ВСГСЭ;ОсНАЯП <-.,.„..,. ,j,-j.,,,,,,J,j. ц,,.ll.-;ii->&i:riw-Si-.^55inu rlAf Советский патент 1973 года по МПК C07F9/141 

К смеси 28,2 г фенола и 9 г параформа в 40 мл абсолютного этилового спирта приливают по каплям 8,8 мл треххлористого фосфора в течение 20 мин, при 50°С и энергичном перемешивании реакционной массы. Затем нагревание продолжают в течение 30 мин для удаления остатков хлористого водорода. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде, промывают и сушат в вакууме. Выход 39,1 г (97,6%). Белый кристаллический порошок, т. пл. 102°С (из ледяяой уксусной кислоты).

Найдено, %: С 62,85; Н 5,17; Р 7,84; мол. вес 387 (диоксан).

CaiHsiOeP

Вычислено, %: С 63,0; Н 5,25; Р 7,75; мол. вес 400.

Пример 2. Ди-п-оксибензил, моноэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч. РС1з, 2 ч. фенола и 2 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). Выход 26,7 г (83%), желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 88°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: С 59,78; Н 6,16; Р 9,53; мол. вес 337 (диоксан).

CisHiaOsP

Вычислено, %: С 59,62; Н 5,91; Р 9,62; мол. вес 322.

Пример 3. rt-Оксибензил, диэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч. РС1з, 1 ч. фенола и 1 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). После многократной очистки в ледяной уксусной кислоте образуется желтоватая вязкая жидкость. Выход 17,45 г (71,5%).

Найдено, %: С 54,3; Н 6,82; Р 11,93; мол. вес 239 (уксусная кислота).

СиН,704Р

Вычислено, %: С 54,09; Н 6,967; Р 12,07; мол. вес 244.

Пример 4. 3-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

К смеси 64,8 г о-крезола и 18 г параформа в 50 мл абсолютного метилового спирта приливают 17,6 мл треххлористого фосфора в течение 40 мин при 45°С и энергичном перемешивании реакционной массы. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде и промывают, сушат в вакууме. Выход 75,4 г (85,3%). Желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 74°С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, %: С 65,18; Н 6,1; Р 7,06; мол. вес 458 (диоксан).

С24Н27ОбР

Вычислено, %: С 65,157; Н 6,109; Р 7,01; мол. вес 422.

Пример 5. 2-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 82,9 г (93,8%). Белоснежный кристаллический Порошок, т. пл. 112°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: С 65,23; Н 6,15; Р 6,96; мол., вес 453 (диоксан).

Пример 6. 2-Окси, 5 - метилбензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 60 г (67,5%). Белоснежный кристаллический порошок, т. пл. 118°С (из метилового спирта).

Найдено, %: С 64,91; Н 6,02; Р 6,98; мол. вес 431 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленные константы (примеры 4-6) одинаковы, так как брались соответственно о-, м- и п-крезолы. Методы получения аналогичны.

Пример 7. 3,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Проводят реакцию пирокатехина с параформом и треххлористым фосфором в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1 при 35°С. Выход 36,4 г (81,5%). Светлокоричневый кристаллический порошок, т. пл. 180°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: С 56,46; Н 4,72; Р 6,89; мол. вес 441,2 (диоксан).

CaiHaiOgP

Вычислено, %: С 56,37; Н 4,738; Р 6,92; мол. вес 447,45.

Пример 8. 2,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 34,4 г (76,9%). Кристаллический порошок светло-розового цвета, т. пл. 165°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: С 56,19; Н 4,58; Р 6,99; мол. вес 454 (диоксан).

Пример 9. 2,5-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования (как в

примере 6) не растворимой в спирте, ацетоне

и диоксане части продукта. Выход 15,3 г

(34%). Кристаллический порошок серого цвета, т. пл. 180°С (из метилового спирта).

Найдено, %: С 56,275; Н 4,62; Р 6,84; мол. вес 430 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленнь1е константы продуктов (примеры 7-9) одинаковы, так как брались соответственно пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Методы получения аналогичны.

Пример 10. Оксинафтиловый эфир фосфористой кислоты.

Получают из нафтола, параформа и треххлористого фосфора в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1. Выход 49,7 г (74%). Светло-коричневый кристаллический порошок, т. пл. 115°С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %: С 71,9; Н 4,86; Р 5,65; мол. вес 538,5 (диоксан).

Вычислено, %: С 72,07; Н 4,95; Р 5,63; мол. вес 549,92.

Пример 11. 2-Окси, 5-бромбензиловый эфир фосфористой кислоты.

В качестве галоидфенола берут п-бромфенол. Получают аналогично примеру 1 слегка желтоватую жидкость; d 1,578; Ид 1,554; MRc: найдено 129,39, вычислено 129,17. 5 Найдено, %: С 39,1; Н 2,69; Р 4,79. CjiHisOePBrs Вычислено, %: С 39,58; Н 2,83; Р 4,87. Предмет изобретения 1. Способ получения оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что фенолы подвергают взаимодействию с па743226 раформом и треххлористым фосфором при температуре минус 10 - плюс 80°С в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана или диэтилового эфира.