СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИН-2,3,6,7- ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C255/52 C07C253/30 

1

Изобретение относится к способу нолучс1;ия производных нафталинтетракарбоновых кислот, в частности не описанных в литературе производных нафталип-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве промежуточного продукта в основном органическом синтезе, например в производстве замещенных нафталоцианииов.

Известен способ получепия 2,3-дицианнафталина взаиводействием со-тетрабром-о-ксилола с фумаронитрилом в диметилформамиде в присутствии ((одистого натрия.

Основанный на известной реакции предлагаемый способ получения производных нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты общей формулы

Xi

С1 --Х2 С

где Xi и Хг - СООН, либо Xi и Х2 образуют группу - СООСО - , CON PhCO-, заключается в конденсации 4,5-бис-(дибромметнл)фталонитрила с производными малеиновой кислоты в среде органического растворителя, например диметилформамида, в присутствии катализатора - безводного йодистого натрия при повышенной температуре, например при

75-85°С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Смесь 3,12 г (0,02 моль) 4,5диметилфталонитрила, 14,56 г (0,08 моль) бромсукцинимида и 0,1 г азоизобутиронитрила в 50 мл четыреххлористого углерода кипятят 4 час при УФ-освещении (лампа ПРК-2), горячую смесь фильтруют, охлаждают, осадок растворяют в бензоле и хроматографируют на АЦОз, элюируя бензолом. После упаривания элюата получают 3,08 г (33%) 4,5-био-(дибромметил)-фталонитрила, т. пл. 203-204°С. Найдено, %: Вг 67,97; 67,74; N 5,89; 5,90. CioH4Br.,N2. Вычислено, %: Вг 67,77; N 5,94.

Раствор 1,00 г (0,00212 моль) 4,5-бис-(дибромметил)-фталоиитрила, 0,3 г (0,003 моль) малеинового ангидрида и 1,8 г (0,012 моль) йодистого натрия в 25 мл диметилформамида перемешивают 4 час при 75-85°С, охлаждают, выливают в 100 мл воды, обрабатывают бисульфитом натрия для удаления образовавщегося в ходе реакции йода, фильтруют, переосаждают соляной кислотой из водного аммиака и получают 0,36 г (64%) 6,7-дицианнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, которая не плавится до 350°С.

Найдено, %: N 10,46; 10,34.

C HsNiO.;. Вычислено, %: N 10,51.

Для подтверждения структуры 6,7-дицианнафталин-2,3-дикарбоновую кислоту кипятят в спиртовом ра-створе едкого кали, подкисляют соляной кислотой и получают нафталип-2,36,7-тетракарбоновую кислоту, при этерификации которой эфирным раствором диазометапа образуется тетраметиловый эфир, т. пл. 181 - 182°С (по литературным данным т. лл. 181 - 183°С). 0,35 г (0,0013 м.оль) 6,7-дицианнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты кипятят 2 час в 5 М.Л уксусного ангидрида, охлаждают и отфильтровывают 0,31 г (95%) ангидрида 6,7д.ицианнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, который не плавится до 350°С.

Найдено, %: С 67,84; 67,87; Н 1,91; 1,79.

C4lH4N,03.

Вычислено, %: С 67,75; Н 1,61.

Пример 2. Смесь 1,75 г (0,0037 .моль) 44,5-бнс-(днбромметил)-фталонитрила, 1,28 г (0,0074 м.оль) N-фенилмалеимида и 3,5 г (0,023 люль) йодистого натрия в 25 мл диметилформамида нагревают 6 час при 80-85°С, охлаждают, выливают на воду, обрабатывают бисульфитом натрия, перекристаллизацией осадка из диметилформамида получают 0,96 г (80%) N-фенилимида 6,7-дицианнафталин-2,3дикарбоповой кислоты, т. пл.-350°С.

Найдено, %: С 73,99; 74,18; И 3,10; 3,12: N 13,59; 13,55. CaoHgNsOs. Вычислено, %: С 74,30;Н 2,8i; N 13,00.

Предмет и з о б р е т е i i и я

1. Способ получения производных пафта,ин2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты общей фор.мулы

где Xi и Х2 - СООН, либо Xj и Х, образуют группу - CONPhCO-,-СООСО-, отличающийся тем, что 4,5-бис-(дибромметил)-фталопитрил кондепсирлют с производными малойновой кислоты в среде орга п-1ческ010 растворителя, например диметилформамида, в присутствии катализатора - безвод ого йодистого натрия при повышенной температуре и выделяют нелевой продукт известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 75-85°С,