Способ получения ди(галоидфенил) хлоралкилфосфитов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/141 

А. Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита 0,06 моля 2,4,5-трихлорфенола, 15 мл хлористого метилена и 0,5 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят до прекращения выделения хлористого водорода и отсутствия хлориона в реакционной массе (10-12ч), вакуумируют, и в остатке с выходом 100% получают продукт в виде густой оес.цветной массы, которая быстро кристаллизуется, т.пл. 68-70 0.

Найдено,%: С 33,22;-Н l,74; Ce49,09; Р 5,97.

Вычислено, %: С 33,41; Н 1,60;

Се49,30; Р 6,15.

В контрольном опыте, проводимом в отсутствие тетраэтиламмонийиодида, в тех же условиях реакция прошла липш на 10%.

.Б. Смесь 0,03 моля 2-т1ЛОрэтиддихлорфосфита, 0,06 моля 2,4,5-трихлорфенола и .1 триэтилбензиламмонийхлорида нагревают в слабсш токе азота при температуре 80-90 с до прекращения цделения хлористого водорода (8- 10 ч); смесь вакуумируют и в остатке с выходом 95%. получают продукт с т.пл. в8-70°С.

Найдено, % С 33,18; Н 1,56;

се 49,13; 5,93.

П Р и м е Р 2. Получение ди(2,4-дих/ орфенил) -2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 2,4-дихлорфенола, 20 мл дихлорэтана и 0,5 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят 2-3 ч, растворитель отгоняют в вакууме и в остатке с выходом/-100% получают продукт в виде густой бесцветной жидкости, n|f 1,5842, 3i l,4897,M-R.n . 97,61,MRj 97,06.

Найдено %: С 38,50; Н 2,41; се 41,19; Р 7,36.

С«н,„0зсе,р.

Вычислено, %: с 38,70; Н 2,32; 40,80; 7,13.

j 0,77 (система бензолгацетон; ;уксусная кислОта«5:10:2) . В ИК-сггектре обнаружены полосы поглощения ( см); .-1240 (Т-О-арил) 1000 (Р-О-С) 1500-1600 (арил), 650-680 (С-се). ПМР-спектр (спектрометр ЯМР Т-60,Varian :

сн d, (мультиплет) , -„ .3,71±0,05 м.д. (мультиплет), 6fO±0,2 Гц, Зр.сн:, 2,6±0,2 Гц WHb/OtO,2 Гц, , 7,41+0,05 м.д. (синглет), 7,23±0,,05 м.д. (синглет ,12i;0,05 м.д. (синглет .

и м е-р 3. Получение ди(4-хлорфенил) -г-хленэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 4-хлорфенола, 15 мл дихлорэтана и 0,1 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят до прекращения выделения хлористого водород

(1-2 ч), .вакуумируют и в остатке получают продукт. Выход 98,2%, ni5 1,5655 df l,3634,MVJj 87,47, , 87,32 Найдено, %: ,89; Н 3,40; Сг 29,16; Р 8,58. С +Н ОаСезР.

Вычислено, %; С 46,00; Н 3,31; се 29,09; 8,47.

П Р и м е Р 4. Получение ,4, 6-трибромфенил)-2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита , 0,06 моля 2,4,6-трибромфенола,,2 О мл толуола и 0,5 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят до прекращ ия выделения хлористого водорода (4-6 ч), растворитель отгоняют в вакууме и в остатке с выходом 96% прлучгиот продукту виде вязкой жидкости, п 1,6527; при стоянии кристаллизуется; Найдено, %: С 21,76; Н 1,12; Р 4,08. С VI Ив О jBi-С ер.

Вычислено, %: С 21,84; Н 1,05; Р4,02.. .

П Р и м е Р 5. Получение ди(4- : -иодФенил)-2-хлорэтилфосфиаа.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосФита, 0,06 моля 4-иодфенола, 30 мл хлороформа и 0,5 мол.% триметилбенэиламмониибромида кипятят до прекращения в аделения хлористого водорода (2-4 ч вакуумируют и в остатке получают про-.дукт. Выход- 100%, п 1,6251,4. l,8800,MRj3 ,103,13,МКтз 103,19.

Найдено / %: С 30,49; Н 2,30;fP5,4

,ctajP

Вычислено. %: С 30,66; Н 2,21; Р5,65.

П Р и м е Р 6. Получение ди(2-фторфенил)-2-хлорэтилфосфита.

Смесь О,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 2-фторфенола, 15 м хлористого метилена и 0,5 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят 5-7 ч, вакуумируют и в остатке получают с выходом- 100% продукта; ,5309, - 1, 3298,МК- л 6,18, о 4«ц. 77,38

df

Найдено, %: С 50,35; Н 3,48; Р 9,17.

Счч 1 °зЬсер.

Вычислено, %: С 50,55; Н 3,64; Р 9,31.

П Р и м е Р 7. Получение ди(2,4, с, 6-трибромфенил) -2,2-дихлоризолропйлфосфита.

Смесь 0,02 моля 2,2-дихлоризопропилдихлорфосфита, 0,04 моля 2,4,6-трибромфенола, 15 мл толуола и 0,2 мол.% трифенилбутилфосфонийбромида кипятят 12-14 ч, вакуумнруют и в остатке с выход ом-v-i 00% получают продукт, 1,6510.

Найдено, «: С 21,67; Н 1,03; Р 3,76.

С,5Н90зВГбС 2РВычислено, %: С 22,01; Н 1,11; Р 3,78. Примере. Получение ди(4-иодфенил)-2,2-дихлоризопропилфосфита. Смесь 0,03 моля 2,2-дихлоризопропилдихлорфосфита, 0,06 моля 4-иодфенола, 1 & мл хлороформа и 0/5 мол,% тетрабенэилфосфоннйхлорида кипятят 8-10 ч, вакуумируют и в остатке с ,qoM V 100% получают продукт; l,6177,di 1,8382;W4B . 113,7 - 112,68. J lUtLf. {Яйдено, %: С 29,87; Я 2,26; Р5,40. c,jH,sOjCe.jpj,P. Вычислено, %: С 30,81; Н 2,19; Т 5,19. Пример 9. Получение ди 4-хлорфенил)-2-хлорпропилфосфита.смесь 0,025 моля 2-хлорпропилдихл фосфита, 0,05 моля 4-хлорфенола, 15 .мл хлороформа и i мол.% тетраэт гшмонийиодида кипятят до прекращени .выделения хлористого водорода (8-10 Полученную смесь разбавляют 30 мл хлороформа, промывают 5%-ным раствор ёд(сого натра ( мл), органический слой отделяют, сушат над сульфатом магння, растворитель удаляют и а. остатке с выходом 75% получают прод в виде бесцветной сиропообразной жид .кости, 1,5840, Hj 0,78 (система гексан ; ацетонЫ: 1) . Найдено, %: С 48,26, Н 3,70; се 27,21; Т 8,43. Вычислено, %: С 47,46; Н 3j.78; Се 28,01 Р 8,16. В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения в области 2350-2440 см характерная для Р-Н-группы. Приме р10. Получение ди(2-хлорфенил)-2-хлорпропилфосфита. Смесь 0,01 моля 2-хлорпропилЯихл фосфита, 0,02 моля 2-хлорфенола, 20 хлороформа и 1 мол.% тетоаэтиламмрн иодида кипятят в течение ;6-в ч к в дальнейшем поступают, как описано в I примере 9. Bfcucon продукта 66% пЛ,5620, т f 0,80 (система гексан иб ) .. Найдено, %: С- 47,13: Н 3,65: се 27,93; Р 8,15. с.н.,, вычислено, %: С 47,46; Н 3,78; се 28,01; Р 8,16. П р и м е р 11. Получение ди(2,4 5-трихлорфенил)-2-хлорпропнлфосФита Смесь 0,01 моля 2-хлорпропилдихл фосфита, 0,02 моля 2,4,5-трихлорфе нола, 15 мл хлороформа и 0,5 мол.% пиридина кипятят в течение 8-10 ч, разбавляют 25 мл хлороформа, промывают 30%-ным раствором едкого натра ( мл) до получения одного пятн на хроматографической пластинке, органический слой сушат над сульфатом магния, вакуумируют и в остат с выходом 52,5% получают продукт в виде белой малоподвижной жидкости: г 1,5928; Hj 0,74; (система гексан. ацетоне1:1). Найдено,%: С 34,38; Н 2,41; СЕ 46,66;.,67. С.,,Р. Вычислено, %: С 34,28; Н 2,02; Се 47,96;Р 5,99. П р и м е р 12. Получение ди(2-хлорфенил)-2,2-дихлоризопропилфосфита. Смесь 0,035 моля 2,2-дахлориэо1г1ропилдихлорфосфита, 0,07 1« ля Д-хлорфенода-- 20 мл хлороформа и .%. тётраэтилалмонийиодида кипятят в течв-. ние 10-12 ч и в дгшьнейшем поступаю, как описано в примере 9. Выход 72%, 1,5736, af 1,4020.ЛМЦ. .97,ig, /,„,.96,60, В 0,76, Найдено, %: С 43,47; Н 3,63; се 33,52; Р 7,43. . вычислено, %: С 43,51; Н 3,16; .се 34,25;Р7,48. . В ИК-спектре полосы поглощения связи р-н (2350-2440 см ) не обнаружено. Прим ер 13. Получение ли(4-хлорфеннл)-2,2-дихлоризопропилфосфн Смесь 0,03 моля 2,2-дихлоризопри- пилдихлорфосфита, 0,06 моля 4-хлорфенола, 20 мл хлороформа и 0,5 мол.% тетраэтиламмонийиодида кипятят в течение 6-8 ч и в дальнешаем поступают, как описано в примере 9. Выход 78%, Л 1.5755. 1,4080,, -. 97,24, «%J.36,60,,78. Найдено, 1 С 44,14; Н 3,( .ее 32,95;Р 7,48. C«H«Ojce P. Вычислено, %: С 43,51; Н 3,16; се 34,25;Р 7,48. Формула изобретения 1. Способ получения дн(галоидФеаил) хлоралкилфосфитов общей г: где А-Сз,-С5-алкилен- 1,2 или -хлоралкнлен-, 2, . Х-хлор, фтор, бром или йод, Ji 5dL-3, заключающиясяв том,что хлопалкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с галоид- или полиггшоид енолрм в присутствии катализатора Ьрганического четвертичного соединения или основания, при 40-110 С. 2. Способ по п.1,3 а к л ю ч аю щ и и с я в том,что в качестве катализа78

тора используют четвертичные аммониевыеИсточники информации, принятые или фосфониевые соединения или слабыево внимание при экспертизе: органические основания, например пиридин. -1. Кабачник М. И., О смешанных 3. Способ по пЛ,заключаю- 5(i-хлорэтиловоариловых эфирах фосфощ и и с я в том,что процесс проводят вристой кислоты. Изв. АН СССР, ОХН, инертном органическом растворителе,1947, с. 631-639.

602504