СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07D403/14 C07D207/32 

Изобретение относится к получению новых л.инейных ,иplpoльныx соединений, которые могут быть использовалы в синтезе различных порфиринов, а также как красители со строго определенны.ми полосами поглощения в Вид-И.мой области cofieKTpa. Известны линейные полилиррольные соединения с тремя, четырьмя -и шестью пиррольными ядрами в цепи ил.и с числом дипиррилметеновых структур не более двух. Предложенным способом получены полилиррольные соединения общей формулы где R, RI - а л кил; X - Н, СИО, Кь R; п - 1,8,4; m - 1,0. Трипиррены I отличаются от известных тем, что обладают высокореакционноопособ-. ным И-положением и благодаря этому, крб,we синтеза порфиринов, могут быть применены для получения полипиррольных соедине-. НИИ с -более длинной цепью. Гексапирротриены Ил Октапирротетра.ены 111 содержат тр и четыре дипиррилметановые структуры со-ответственно. Эти соединения являются хорошими комплексообразователями. Оии обладают характеристическим поглощением в ви ДИМой области спектра, имеют высокие значения коэффициентов. э,кстинкции (дэ 240 . 10) и .поэтому могут найти применение для приготовления светофильтров, в том числе и для квантовых генераторов. Предлагаемый способ .получения полилиррольных соедшнений заключается в том,; что производные пиррола обшей формулы где п 0,1; X - Н, СНО;. R - алкил, конденсируют в среде органического., раство-. рителя с дипиррилметанами общей ф ормулы.

где X - Н, СНО,

или с тр,ипИ|р ренами общей формулы

оде X - Н, СНО; R - алкил в пр-исутствии бромистоводородной кислоты.

Чтобы предотвратить об|разова.ние побочного тетрапиррольного продукта при синтезе трилирренов I используют избыточное колй4iecTBo (10-30% :из .расчета на исходйы.е соединшия) 0,5-1,5%-ного раствора бромлетоводороиной кислоты. Последнюю добавляют со скоростью 1,5-3 мл/мин.

Пример 1. Бромгидрат 1,3,7,13-тетраметил-2-этил-8,12-(Р- карбометоксиэтил) трипиррена.

При И1нтенси|ьном перемешивании раствора 151 мг 2,4-ди-мет,ил-3-этил-5-форМИЛ.пиррола и 346 мг 4,4 - диметнл- 3,3 -диф- карбометоксиЗтйл) дйййррилФгетааа и liOO Мл абсолютного э1ф.ира добавляйт со скоростью 1,5 мл1мин 10 мл 1,9%чного раотврра б|рам1Истав)ЬДородной киСлЬть в эфире. ВыпаВШий Осадок трипиррйва ОтфйльФровывагот. Маточник упа;|):ивают В aaikyy,Me дЬ 20 мл и Оставляют во льду на 15 мш. Вьтлав Шйй ОЬаДОк бтде4г1яют и 1Пр,исоёдййяют К первой пор1.цИ;И. Bbi; «д 527 ме (94,5%). Т. пл. 146-147° С (из хлорофорМа .Н петролейногб эфира). ЭлёкilpOH-ный спектр (хлбрОфорМ 0,5% НВг) М.КС 496 нм (е 73250).

Найдено, %: С 59,94; Н 6,82; Вг 14,12; N 7;89.

С28Нз7 зО4 . НВг.

Вычислено, %: С 59,99; Н 6,вЗ; Вг 14,26: N 7,60.

Пример 2. В среде метанола получение прнплррена аиалогично примеру 1. Для выделбЕИЯ тр.И1П;иррена раствор упаривают до мл, добавляют 20 мл эфира, и образовавШ1ийся осадок отфильтровывают. Выход 90%. Т. пл. 146-147°С.

Пример 3. Получение трипяррена в хлористого м«тилен,а (80 мл с добав лением метанола (20 мл) аналогично примеру 1. Для вьаделения трипир рена раствор упаривайт до 2 мл и растирают остаток в 20 мл эфира. Выход 85%. Т. пл. 146-147° С.

Призер 4. Дибромгидрат 1,3,7,13-тетра:метил-2 (-д.йэтйламиноэтил) - 8,12- ди(Дкарбометокеиэтйл) -трипиррена.

В 200 мл эфира и 30 мл /метанола растворяют 384 мг 2,4-1ЦИМетил-3- (Р-диэтмламшоэт,йл)-5-фЬрмйл1пйрр6ла и 593 мг 4,4-дймет.ил-3,3- ди (р- карбометоксиэтйл) дипиррилметана. При интенсивном перемешивании приба1вляют 30 мл 1,5%-ного раствора бромистоводородной кислоты в эфире со скоростью 5 мл/мин, первые 15 мл раствора кислоты и со скброетью 3 мл/мин оставшиеся 15 мл кислоты. Реакционную массу пере.мешивают еще 30 мин. Мелкокристаллический осадок трилиррена отфильтровывакЗт. Выход 1,14 г. При у1париваиии маточника получают еще 60 мг трилиррена. Общий .выход 1,19 г (96%). Электронный спектр (вода) „лкс 485 нм

( 85600).

Найдено, %

G 54,03; Н 6,73; Вг 22,51; N 7,69.

C32H46N4O4

2НВг. %: С 53,94;

Вычислено,

Н 6,79; Вг 22,43; N 7,86.

П р и м е р

{) О.М ГИД 1 ,3,7, 1 З-ТСТр аиетнл-2-этил- 8,12-ди(р- карбометоксиэтил)-14формилтрипиррена.

К раствфу 100 мг 2,4-дил1етил-3-этилпиррола и 392 мг 4,4-диметил-3,3- (р-карбомеQ токсиэтил)-5, 5-диформилдипиррилметана в 100 мл .метанола .прибавляют при .интенсивном пер1емещйвании 80 мг бро.м.истоводородной кислоты в 16 мл метанола со скоростью 2 мл/мин. Раствор упаривают до 7 мл, и выg павшие «.ристаллы отфильтровывают. Перекрйсталлизовывак)т из смеси этанол-эфир. 335 мг (70%). Т. пл. 152-I54°G-(сразложением). Электронный спектр (хлороформ)

А „,«с 492 HJ4 (е i ioqoo).

0 Найдено, %: С 59,63; Н 6,43; Вг 13,27; N 7.14.

СзэНат-МзОо НВг.

Вычислено, %: С 59,19; Н 6;50; Вг 13,58;

N 7,14.

..

Пример 6. ТрИбромгидрат 1,3,7,,

27,29-6(ктаметил- 2,28- диэтил- 8,12,18,22-тетра ({5 -ка рбом етоксиэтил) ге ксал ирротр иен а.

К оуспенвии 47,6 мг бромгидрата 1,3,7,13тетрамет.йл-2-этил-8,12-ди (р-карбйметоксиэтил) трипяррена и 50 ме бромги;драта 1,3,7,13-тетраметил-2-этил-8,12-ди(р-карбометоксиэтил)14-формилтрИпиррепа в 1 мл .метанола прибавляют 0,4 мл 7%-ной бромистово1дородной

5 .кислоты в мета-ноле. Смесь тщательно растирают 30 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают -и лромывают эфиром. Выход 95 мг (92%). Электронный спектр (хлороформ) я „акс 451, 492, 551 нм (е 45700, 73800,

0 142400).

Найдено, %: С 56,40; Н 6,23; Вг 19,74; N (3,68.

С57Н72НбОб вНВГ.

Вычислено, %: С 56,49; Н 6,24; Вг 19,78; 5 N6,94. П|р«мер 7. Тетрабромгидрат 1,3,7,13, 17,23,27,33,37,39- декамети-л- 2,38- диэтил-8,12, ie,22,2i8,l32- гексаметил (р-карбометоксиэтил)октапир ротетр аен а. К смеси 84 мг 1,3,7,ЛЗ-тетраметал-2-этил- 5 8,12-Д|и (/5- карбсшетоксиэтил) традпнррена и 30 мг 4,4-диметил - 3,3-ди (р - «арбометоксиэт,ил)- 5,5-Дифорыилдипиррилметана в I мл метаиола прибавляют 0,5 мл 7%-ной б.ромиставодородной кисютьг в метаноле. Омесь щ тщательно пе;ремвшивают и оставляют на 20 мин. После этого образовавшийся октапирротетраен отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 115 мг (94%-). Электронный спектр (хлороформ) А„, 450, 470, 513, is 559 нм (е 53700, 67700, 105100, 238000). Найдено, %- С 55,79; Н 6,06; Вг 19,48; N 6,86. CrTHssNgOia 4НВг. Вычислено, С 56,10; Н 6,11; Вг 19,37; 20 N 6,80. Предмет изобретения СПОсоб получени:я -полипиррольных соеди- 25 нений общей формулы где R (И RI - алкил; X - Н,СНО, Rb R; от об ко ри ил в с та п - 1, 3, 4; m - 1,0, личающийся тем, что производные пиррола щей формулы где п - 0,1; X - Н, СНО; R - алкил, нденсируют в среде органического раствотеля с дипиррилметанами общей формулы где X - Н, СНО, и с трипирренами общей формулы НHBir-Н где X - Н, СНО; Ri - алкил, прнсутстоаии бромистоводородной кислоты последующем выделеиием целевого продуК известиыми приемами.