СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА1Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя. Советский патент 1973 года по МПК C07C69/753 C07C67/00 

где RI -Н, С1;

R2 -ОС,Н:;, С1;

Ra - низший алкил, -С-Кз, предлагают способ получения, заключающийся в том, что смесь избытка жирных кислот или спиртов с дициклопентадиеном общей формулы

Полученные при этом простые - сложные хлорэфиры дициклопентадиена, представляющие собой маслянистые жидкости, хорошо растворяющиеся в органических растворителях, более реакционноспособны по сравнению с известными: Физико-химические константы таких эфиров приведены в таблице.

30

В случае же применения дициклопендадиена формулы II, где R,-С1, Rj-С1, берут избыток жирных спиртов и процесс ведут при температуре 20-30°С.

Полученные при этом простые хлорэфиры дициклопентадиеиа (ДЦПД) представляют собой вязкие малоподвижные жидкости, слегка окрашенные в желтый цвет, которые не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

В условиях предлагаемого способа присоединение хлора, остатка карбоиовой кислоты или простой эфирной группы идет по двойной связи пятичленного кольца, не затрагивая

норборнандиенового.

Пример 1. Синтез 5,8,9-т р и х л о р-4 м е т о к с и - 4,5,8,9 - т с т р а г и д р о д и ц и клопентадиена.

В литровую трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 0,25 г-моль (50,7 г) дихлорида ДЦПД, 32 г обезвоженного метилового спирта (четырехкратное эквимолекулярное количество к ДЦПД) и 2 г «-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Затем к смеси по каплям в течение 2 час при температуре 20-25°С прибавляют 0,25 г-моль (27 г) перегнанного г/ ет-бутилгипохлорита. После добавления всего количества трвт-6 тилгипохлорита смесь перемешивают еще в течение 1 час. После достижения, конца реакции (проба на активный хлор), продукт реакции нейтрализуют углекислым натрием, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке.

Пример 2. Синтез 9-6 у т и л о к с и 4,5,9,10 - тетрагидродиц и к л о п е н т адиенил-5-хлор-4-ацетата.

В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, каиельной воронкой и термометром, загружают 0,25 моль 9-бутил-окси-9,10дигидроДЦПД-на, 60 г (четырехкратное эквимолекулярное количество) ледяной уксусной кислоты и 2,5 г «-толуолсульфокислоты. Затем к смеси по каплям в течение 3 час при температуре 40-45°С прикаиывают 0,25 моль г/ ет-бутилгипохлорита. Смесь перемешивают еще в течение 1 час до достижения конца реакции, что определяетея йодометрически на активный хлор.

Из продукта реакции при попиженном давлении отгоняют образовавшийся в результате реакции г/ ег-бутиловый спирт и избыток кислоты. Сырец нейтрализуют, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. При 161 - 162°С/1 мм рт. ст. перегоняется 9-бутилокси4,5,9,10 - тетрагидродициклопентадиенил - 5хлор-4-ацетат. Выход 72,3 7о на активный хлор.

Двукратной перегонкой выделено 43,2 г

(63,4% по хлору) 5,8,9-трихлор-4-мстокси5 4,5,8,9-тетрадигродициклопентадиена с показателями: т. кип. 156-159°С/1 мм рт. ст., «™ 1,5408, 1,3192. Аналогично получены 5,8,9-трихлор-4-этокси-4,5,8,9-тетрагндроДЦПД: т. кип. 162- 165°С/1 мм рт. ст.- п™ 1,5358, d™ 1,2917; 5 5,8,9-трихлор-4-пропокси-4,5,8,9 - тетрагидроДЦПД: т. кип. 169-171°С/1 лш рт. ст., 1,5326, d 1,2743; 5,8,9-трихлор-4-бутокси-4,5,8,9-тетрагидроДЦПД: т. кип. 177- 180°С/1 мм рт. ст., 1,5301, dl° 1,2519. Предмет изобретения 1. Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена общей формулы где R, - Н, R2 -ОС4Н9, С1; -C-R, Rs - низший алкил. Rs - алкил,. 1-8 атомов содержащий углерода, отличающийся тем, что смесь из1015 20 25 бытка жирных кислот или спиртов и дигидродициклопентадиена общей формулы где RI - Н, С1, R2 - С1, -ОС4Н9, подвергают взаимодействию с Гуоег-бутилгипохлоритом в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигидроциклопентадиена формулы II, где Ri - водород, R2-OC4Hij, берут избыток жирных кислот и процесс ведут при 40-45°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигидродициклопентадиена формулы II, где R н R2 - атом хлора, применяют избыток жирных спиртов и процесс ведут при 20-30°С.