СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C13/15 C07C1/247 

1

Изобретение относится к области получения циклопентадиена или его гомологов, которые находят широкое применение, например, для производства высокоэффективных и нетоксичных антидетонаторов, синтетических смол, инсектицидов, фармакологических препаратов, а также для модификации высыхающих масел, наполнителей, ароматических веществ, хелатных комплексов, используемых в качестве органических полупроводников и лазеров в квантовых генераторах.

Известен способ получения циклопентаднена (ЦПД) или его гомологов, например 1- и 2метилциклопентадиенов, путем окисления метилциклопентанов при температуре 90-100°С и давлении 6-10 ат в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления при 250-300°С над окисью алюминия или в присутствии иода.

Сложность и многостадийность процесса, а также недостаточно высокий выход продуктов усложняют этот способ.

Для устранения таких недостатков предложен способ получения циклопентадиена или его гомологов, состоящий в том, что алкеиилдиоксаны-1,3 или их смесь подвергают разложению пр,и температуре 50-600°С и давлении

100-2200 мм рт. ст. в присутствии катализаторов кислотного типа.

Катализаторы могут быть как твердые, так и жидкие, процесс может осуществляться в статических или динамических условиях.

Алкенилдиоксаны-1,3 могут быть получены конденсацией диеновых углеводородов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов по реакции Принса с хорощим выходом и чистотой.

Как показали опыты, разложение алкенилдиоксанов-1,3 идет в направлении образования циклических диенов, тогда как расщепление

алкилдиоксанов-1,3, что подтверждено многочлсленными исследованиями, идет в направлении образования ациклических днолефинов. По предлагаемому способу могут быть получены многие гомологи ЦПД с высокими выходами.

Так, например, для получения метициклопентадиена предлагается использовать пиперилен, который является отходом ряда производств (при получении изопрена дегидрированием изопентана, изопрена из днмеров пропилена, дивинила из этанола и т. д.) и практически не находит применения.

Реакция идет по схеме CHj,- СН СН-Ш СН +2СН2 СН--СН СН-СН-СН2-СН2Этот же продукт может быть получен разложением алкенилдиоксана-1,3, полученного 200-адО С f/ + СН90ч-Н20 конденсацией дивинила с ацетальдегидом- по схеме

CH7 CH-CH-CH..

- СНо-сН-СН-СНг-CH-CHj - сн-о

СНз

могут быть получены и другие уры гомологии ЦПД. Для но подобрать необходимого и альдегид, а также условия

СН,, CHj

I о I о

СН-г-С-C-CH2 + 2R-CHOСН. СН,

I 5 I о

С-СН -СН-Е II

0-СН-О

I

R

Ниже приводятся отдельные 1гримеры получения ЦПД и его гомологов предлагаемым способом.

Пример 1. 114 г 4-винилдиоксана-1,3, полученного конденсацией дивинила с формальдегидом в присутствии ионита КУ-2, подвергают каталитическому разложению над фосфатами кальция при 385°С и скорости-подачи диоксана 0,2 час в кварцевом реакторе диаметром 33 мм и высотой 650 мм, помещенном в электропечь. Сырье и 0,006%-ный водный раствор ортофосфорной кислоты в отношении к сырью 3 : 1 подают дозировочными насосами в испаритель. Пары этих продуктов, пройдя паровое прострапство реактора, нагреваются до температуры реакции и затем контактируют на катализаторе. С помощью водоструйного насоса в системе создается давление 500 мм рт. ст. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике и поступают в сепарациониую колбу, снабженную обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят в делительную воронку, органический слой нейтрализуют содовым раствором ,и снова отделяют отстаиванием.

и

cH.jtCH.Cx;

п.

реакции. Так, например, из 2,3-диметилбутадиена-1,3 можно получить замещенные диметилциклопентадиены

СИ,. СН,, /Tl R -RCHO- HoO

После этих операций получено 70 г органического слоя, в котором по данным анализа содержится 25,5 г ЦПД (38,7%).

Для выделения чистого ЦПД органические слои многих опытов собирают и выдерживают при 100°С в течение 3-4 час. Затем путем отгонки под вакуумом из этой смеси выделяют димер ЦПД. Для получения чистого мономерного ЦПД димер деполимеризуют.

Физико-химические константы 1ДПД хорошо совпадают с литературными.

П р и м е р 2. 128 г 4-метил-4-винилдиоксана1,3, полученного конденсацией изопрена с формальдегидом в присутствии П2504, подвергают разложению в метилциклопентадиен 4%-ным водным раствором соляной кислоты 600 мм в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой ЧТТ 8. Легкокипящие продукты выделяют непрерывно сверху колонки при температуре не выше 80°С. Полученный продукт представляет собой двухслойную жидкость. Отстаиванием в делительной воронке отделяют нижний водный слой от органического, анализируют на содержание метилциклопентадиена. В органическом слое содержится 12,1 г метилциклопентадиена (15,1%). 5 Результаты опытов по получению 1-Фосфаты кальция; 2-НС1 (4%-ный); 3-HjPO Пример 3. 128 г 4-пропенилдиоксана-1,3, полученного конденсацией пипер,илена с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов, подвергают разложению в кварцевом реакторе при 375°С над специально приготовленным катализатором НзРО4 па стекловате. В качестве разбавителя используют 0,03%-ный водный раствор НзР04. Обрабатывают продукты, как описано в примере 1. Таким путем Условия разложения алкенилдиоксанов-1,3 в циклопентадиены ЦПД и его гомологов термокаталитическим разложением диоксанов-1,3 387955 6 Таблица 1 рдый; 4-AlaOg; 5-НзРО4 на носителях. 25,4 г метилциклопентадиена получено (29,2%). Метилциклопентадиен представляет собой равновесную смесь изомеров, что находится в полном соответствии с литературными данными. В табл. 1 и 2 даны результаты опытов по взаимодейстВ:Ию некоторых наиболее распространенных диенов и альдегидов. Таблица 2 на различных катализаторах