СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07D231/06 

1

Изобретение относится IK опособу получения пиразолинов, применяющихся ,ъ органическом синтезе.

Известен способ получения пиразолинов при взаимодействии третичных ацетиленовых хлоридов с 96%-ным гвдразиной при 140- 150°С. .Продукты выделяют известным способом. Выход 43-63%.

Исходные третичные ацетиленовые хлориды обычно содержат примеси алленовых галогенидов, которые трудно удаляются из-за близких температур киления веществ, что значительно усложняет лроиесс.

С целью упрощения процесса предлагается в качестве исходных продуктов использовать алленовые галогениды, преимущественно хлориды или бромиды, или смесь алленовых и а|цетиленовых галогенидов с гидразингидратом предпочтительно в присутствии катализатора, .например меди или ее соли. Працесс проводят при О-150°С, чаще при 50-80°С.

При иоиользоваиии катализатора реакция протекает в более мягких условиях, выход целевых продуктов несколько увеличивается.

Продукты выделяют иавестиым способом.

Строение полученных пиразолииов доказано данными элементарного анализа, ИК-спектроскйиии и встречным синтезом.

Пример 1. Смесь 21,3 г (0,145 моль) 1-бром-3-метилбутадиена-1,2 и 15 г .(0,3моль)

и

if иДр а ЗИН гидрата нагревают при 65-75°С л перемещивают в течение 7 час, затем подкисляют соляной кислотой и непрореагировав.щий 1-|бро,м-4-метилбутадиен-1,2 экстрагируют эфиром. Водный раствор органических соединений высаливают поташом, экстрагируют эфиром, сущат сульфатом магиия, отгоняют воду и разгоняют остаток .в вакууме, получая 7,15 г (46,4%) 5,5-диметил-Д2-ииразолина, т. кип. 60-61,5°С/32 мм; 1,4598; df 0,9192.

Пример 2. Как в примере 1, из 10,8 s (0,1 моль) фенилтидразина и 7,35 г (0,05л(о.ь) 1-бром-3-метилбутадиена-1,2 получают 3,7 г (43,1 %) Ы-фенил-5,5-диметил-Д2-пиразолииа, т. кип. 97-.99°С/3,5 мм; 1,5527; rff 1,0184.

Найдено, %: N 16,65.

CuHuN2.

Вычисле.но, %: N 16,10.

Пример 3. В трехтубусиую колбу помещают 7,5 г (0,15 моль) гидразингидрата, 0,1 г хлористой мади и 0,1 г цорашкообразной меди, при комнатиой температуре и иостояином перемещивании но 1каплям добавляют 7,35 г (0,05 моль) 1-бром-3-метилбутадиеца-1,2, наблюдая повыщение температуры до 37°С. Перемещав еще 8 час лри ком1натной температуре, экстрагируют эфиром, сущат сульфатом Магаия, отгоняют .эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 3,28 г (59,9%) 5,5-диУёМЛ-А -цйразолина, т, кип. 60-62°С/32 мм; л 20 1,4600. Пример 4. В кругЛоДовную колбу иомещают 15 г (0,3 моль) гидрази-нпиДрата, 0,2 г хлористой меди и 0,2 г порошкообразной Меди, при комнатной температуре и перемешивании до:ба1вляют 14,7 г (0,1 моль) смеси 3брОМ-3-1метиЛпентена 1 и 1-броМ-З-метилпентадиена-1,2 ( :3), на блюдая повышение температуры до 40°С. Смесь перемешивают еше 10 час три .комнатной температуре, э.кстрагируют эфиром, сушат экстракт сульфатОМ магния и разгоняют в вакууме, получая 5,6 г (57,6%) 5,5-диметил-Л2-пи1разолина, т. кип. 58-59°С/30 мм; п 2° 1,4590. Предмет изобретения 4. Способ получения ;пиразолиноБ взаимодействием непредельных галогенидов с гидраЗином, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с делью упроидения процесса, взаимодействию подвергают алленовые талоген.иды или смесь алленовых и ацетиленовых галогенидов с гидразингидратом. и. Способ (ПО п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут ,в присутствии катализатора, например, меди или ее соли.