СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07D307/60 C07C51/14 C07C57/145 

Изобретение относится к сиособам ка|1б;5иилирования органических соедииеиий. в частности к CHOCo6aNi 1юл чения занеп1енпого или иезал1еи|ениого малеинового ангидрида и соответствуюгцих кислот алкинов. Известен способ получения малеи;10вои и фумаровой кислот карбоксилирование.м алкилов эквимолекулярным количеством окиси углерода в водных растворах талоидводородных кислот в присутствии растворимых соед нений палладия. Недостатком такого способа явлистся .11изк;;й (до 26%) выход педевого продукта. С цел1|1о новыи1епии выхода целевых продуктов и ускорения процесса но предлагаемому способу пропссс ведут в органическом раст о})ите:1е, например апетонитроле, содержаntcM 1 - -2 вес. % видного раствора галоидво до)од110| | КИСЛО ы. при соотнои1еиии между окис1 1о углерода и а.ткппо.м не 2:1. Выход целевого и1)()дукта 98%. Пример 1. 0,125 г (4,7-10- мол1) лида иа.тладпя вносят в 12 мл апетопитрила, содержапюго 0,08 M;I (4,45-10 - моль) водь и 0,05 мл бромистоводородиой кислоты удельного веса 1,445 {4,03-10- моль ИВг и 2.2-10- моль ВОД1.1). взбалтывают в ириборе для взбадтываипя в ат.мосфсре окиси углерода до полного раство)еипя диб 1омпда па.тладия с переходо 1 -, раст; орим1)1и кароонилоромид. Затем в систем} .iiio.UiT смесь окиси уг.терода п ацеТ1 лена в обьемпом соотношешш 2:1. Поглоiueiiisc смеси ;ро11сходит со скоростью 200 мл.час. что соответствует G7 .м.т апетилена. После поглои1,ения 20 oль ацетилена определяют кол;;чество образовавшихся продуктов реакпии. Пр1: этом 1юл чают 0,3275 г (2,83-10- МОЛ1П фумаровои кислоты, 0,4240 г (3,65-10 - моль) ма.теинового ангидрида и 0,2()20 г (2,()8-10 - моль) малеи1;овой кислоты. Иа 1 :с1Л; ката,ти.атора приходится 6,05 моль (jiyMapoBiiii кислоты, 7,5 мол ;aлeипoвoгo аигидрида и 5.6 Mi,Ti, ;aлeииoвoй кислоты. Суммарный выход :1роду1 тов реакции в :1асчетс па ;11)гл(чцен:1ьп 1 апетилеи 97%. 11 Г) и л: е ) 2. 0,125 г (4, мо.1ь) дибро п; a п.ч.тшдии вносят в 12 мл ааетонитрила, содоржапкго 0,12 мл (6,12-10 - моль) воды п 0,08 мл бгч)д;ист()иодородпой кислоты удел1 ного веса 1,445 (6,42-10- моль НВг и .3,5 моль воды). Смесь взбалтывают в приборе для взбалТ|;;вапия в атмосфере окиси углерода до полного растворения дибромида палладия с пе;1еход1 в растворенньп карбопилбпомид. Зате.м в спгте.му подаюг с.месь окиси углерода и апет.1епа в объем:1ом соот1шшепии 2:1 и И ;меря1от по1ЛО1це1П е этой смеси.

3

Поглощение происх(лит, как и в примере 1, со скоростью 200 мл/час. После поглощения 20 моль ацетилепа определяют количество образовавшихся продуктов реакции. При этом получают 0,3720 т (3, моль) фумаропо; кислоты, 0,280 г (2,86-10 моль) малеииового ангидрида и 0,3540 г (3,05-10 моль) малеииовой кислоты. Па 1 моль катал1 затора Tipnходится 6,1 моль малеппового ангидрида, 6,8 моль фумаровои кислоты и 6,5 моль малеИИовой кислоты. Суммарпый -выход продуктов реакции в расчете на поглощеииый ацетилен 97,5%.

Пример 3. 0,125 г (4,7-10- моль) дибромида палладия вносят в 12 мл ацетонитрила, содержащего 0,08 мл (4,45-Ю- моль) воды и 0,05 мл бромистоводородной кислоты удельного веса 1,445 (4,03-10-4 моль ПВг и 2,2-10 моль воды). Смесь взбалтывают в приборе для взбалтывания в атмосфере окиси углерода до полного растворения дибромида палладия с переходом в растворимый карбонилбромид. Затем в систему вводят 1,31 мл (11,75-10-2 моль) фенилацетилена, растворенного в 2 мл ацетонитрила, и после промывки 1,0 vT СО измеряют поглощение этого газа. Скорость поглощения до образования моль цродукта реакции 60 мл/час, что соответствует образованию 2,5 моль продукта реакции на 1 моль катализатора/час, а затем она уменьшается до 1 моль цродукта реакции на 1 моль катализатора/чае.

У1 елпчение скорости взбалтывания и повыщепие давления окиси углерода существенно ускоряют нроцесс.

После ирекращения поглощения окиси углсрода определяют (по интепсивности карбонильной полосы в I-iK-спектре) выход продукта реакцпп - дифеиилмалеинового ангидрида. Оп равен 88% в расчете на введенный в реакцию фенилацетилец.

В отличие от опытов .по получению ангидрида из незамещенного ацетилена в этом случае единственным продуктом реакции является дифенилмалеиновый ангидрид. Соответствующие ему «с-т/ амс-кислоты в реакционпом растворе не обнаружены.

Предмет изобретения

Способ получения замещенного или незамещенного малеинового ангидрида и соответствующих кислот алкинов путем взаимодействия алкипа с окисью углерода в присутствии растворимых соединений палладия с последуюи1им выделением целевого продукта известиыми приемами, отличающийся тем, что, с целью поиыпдепия выхода целевых продуктов и ускорения процесса, цроцесс ведут в органическом растворителе, например ацетоцитриле, содержащем 1-2 вес. % водного раствора галоидводородной кислоты, цри соотношеипп между окпсью углерода п не менее 2:1.