СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРОИЛЕНТРИАЗОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/08 

1

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, которые могут найти применение для получения конструкционных материалов, пленок, волокон, адгезивов.

Известен способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействия бисамидразонов терефталевой или изофталевой кислоты и диангидридов тетракарбоновых кислот и последующей циклодегидратации образующихся поли(о-карбокси) ароиламидразонов.

Недостатком известного способа получения полиароилентриазолов является то что исходные соединения - бисамидразоны изофталевой и терефталевой кислот - являются сравнительно незстойчивыми соединениями; в процессе их взаимодействия с диангидридами тетракарбоновых кислот протекают побочные реакции разложения бисамидразонов, приводящие к нарушению эквимолярности исходных соединений и получению полимеров с низкими молекулярными весами. Кроме того, указанные бисамидразоны нельзя хранить даже при комнатной температуре и трудно очищать.

С целью получения высокомолекулярных полимеров, которые перерабатывать в изделия с высокими деформационно-прочностными характеристиками, предлагается способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействпя бисамидразона пиридин-2,б-дикарбоновой кислоты п диангидридов тетракарбоновой кислоты.

Взаимодействие бисамидразона пиридин2,6-дикарбоновой кислоты с диангидридами тетракарбоновых кислот осуществляют в полярных растворителях: диметилформамиде, диметилацетамиде ,М-метилпирролидоне, гексаметилфосфор амиде, диметилсульфоксиде и т. д. В качестве диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот использованы соответствующие производные пироМеллитовой, 3,3,4,4-днфенилтетракарбоновой, 3,3,4,4дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой, 3,34,4-дифенилсульфонтетракарбоковой кислот.

В результате реакции получены высокомолекулярные пленкообразующие ноли(о-карбоксн)ароилампдразоны, хорошо растворимые во многих полярных растворителях. Пленки, полученнгзш па основе этих полимеров, обладают разрывной прочностью 800-1000 кг/сми разрывным удпинением 10-20%. При термообработке полученных пленок в вакууме при 300-400 С происходят последовательные реакции полнциклодегидратации полп (о-карбокси) ароиламидразонов до нолимидоамидинов и полиароилентриазолов.

Пленки, подвергнутые циклодегидратации, имели разрывные прочности 1000-1200 кг/см и разрывные удлинения 5-10%.

-Пример 1. В реакционную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, загрузочной воронкой, термометром, вводом и выводом N2 помеш,ают 1,93 г (0,01 моль бисамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе N2 прибавляют 2,18 г (0,01 моль) твердого пиромеллитового диангидрида- Смесь разогревается до 30° с образованием прозрачного однородного раствораТемпературу реакционной смеси поднимают до 50° и перемешивают смесь в течение 5 час. Полученный вязкий раствор (11прив- 1,5) охлаждают до комнатной температуры и прямо из него поливают прозрачную н елтую пленку, обладающую разрывной прочностью 820 КГ/СМ2 и разрывным удлинением, И % Пленку подвергают термообработке в вакууме ЫО-2 мм рт. ст. при 200° 5 час, при 250° 3 час, при 300° 3 час, при 350° 3 час, получая желто-коричневую пленку, отвечаюшую, согласно данным ИК-спектрального . анализа ароилентриазольной структуре. Пленка нерастворима вовсех опробованных рсатворителях и, согласно данным ТГА, не деструктируется на воздухе до 450°С.

Пример 2- В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе N2 прибавляют 3,102 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Последуюш,ие операции производят аналогично тому, как описано в примере 1. iinpHE. полученного полимера 1,8. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочностью 980 кг/см и разрывным удлинением 19%. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темножелтая прочная пленка, обладающая разрывной прочностью 1200 кг/смз, разрывным удлинением 10% и не деструктирующаяся, согласно данным ТГА, на воздухе до 450°С.

Пример 3. В реакционную колбу помешают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пириднн-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе N2 прибавляют 3,222 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,34,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Последующие операции производят аналогично описанному в примере 1 TinpjiB- полученного полимера 2,0. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочностью 960 КГ/СМ2 и разрывным удлинением 15%. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темно-желтая пленка, обладающая разрывной прочностью 1150 КГ/СМ2, разрывным удлинением 8% и не деструктирующая, согласно данным ТГА, на воздухе до 460°.

Предмет изобретения

Способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействия бисамидразонов дикарбоновых кислот с диангидридами тетракарбоновых кислот в растворе с последующей термической циклодегидратацией образующихся полимеров в вакууме при нагревании, отличающийся тем, что, с целью пОьТучения высокомолекулярных пленкообразующих полимеров, в качестве бисамидразонов дикарбоновой кислоты применяют бисамидразон пиридин-2,6 дикарбоновой кислоты.