СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/00 

1

Изобретение касается производства гетероциклических полимеров.

Известен способ получения политриазинов полициклотримеризации в хлорсульфоновой кислоте 4,4-дициано-дизамещенных ряда бензола, дифенилоксида, дифенила, дифенилметана. При этом получают нерастворимые полимерные продукты, имеющие триазиновое кольцо в основной цепи макромолекулы.

Однако полная нерастворимость таких полимеров в разных растворителях не позволяет перерабатывать их в различные изделия из раствора.

Для придания растворимости полимерам по предложенному снособу проводят полициклотримеризацию в XvIopcyльфoнoвoй кислоте при минус 3 - плюс 5°С динитрила изофталевой кислоты или в смеси с бензонитрилом.

Полученные нолимеры растворяются на холоде в хлорсульфоновой, серной, муравьиной кислотах, при использовании смеси с бензонитрилом полимеры растворяются на холоде в хлорсульфоновой, серной, муравьиной кислотах, диметилформамиде, диметилацетамиде, гексаметилфосфортриамиде, М-метил-2-пирролидоне. Полимеры устойчивы к действию большинства реагентов как кислого, так и основного характера, большинства органических растворителей. Полимеры начинают разлагаться на воздухе при температуре выше

300°С, при 500°С потеря в весе полимеров 30 40% (скорость подъема температуры 4,57мин).

Политриазины обладают разветвленной структурой, имеют концевые С Ы-группы. В реакции полициклотримеризации хлорсульфоновая кислота является катализатором и растворителем процесса получения разветвленных и растворимых политриазинов. Оптимальным условием проведения процесса полидиклотримеризации является молярное соотношение хлорсульфоновая кислота : динитрил изофталевой кислоты (6:1). Пример 1. К 6,99 г (0,06 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при 0° добавляют 1,28 г (0,01 моль) динитрила изофталевой кислоты и перемешивают при этой температуре 48 час. Полученную вязкую сиропообразную реакционную массу выливают на мелкораздробленный лед, затем полимер отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход полимера 92,7% от теории. Полимер растворим в хлорсульфоновой, серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость полимера в серной кислоте при 20°С 0,32.

Пример 2. К 10,49 г (0,09 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при 0° добавляют 1,28 г (0,01 моль) динитрила изофталевой кислоты и перемешивают при этой

температуре 24 час. Полифенилентриазин выделяют аналогично примеру 1. Выход полимера 82,30/0 от теории. Приведенная вязкость полимера в серной кислоте при 20° 0,10.

Пример 3. К 6,99 г (0,06 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при 0° добавляют 1,28 г (0,01 моль) динитрила изофталевой кислоты и перемешивают при плюс 5°С 114 час. Полифенилтриазин выделяют аналогично примеру 1. Выход полимера 95,2% от теории. Приведенная вязкость полимера в серной кислоте при 20° 0,31.

Пример 4. К 17,46 г (0,15 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при 0° добавляют 2,56 г (0,02 моль) динитрила изофталевой кислоты и 1,03 г (0,01 моль) бензонитрила и перемешивают при этой температуре 48 час. Полученную вязкую реакционную массу выливают на мелкораздробленный лед|, выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуумсушильном шкафу. Выход полимера 96,5% от теории. Полимер растворим в хлорсульфоновой серной и муравьиной кислотах, диметилформамиде, диметилацетамиде, гексаметилфосфортриамиде,Н-метил-2-пирролидоне.

Приведенная вязкость полимера в серной кислоте при 20°С 0,10.

Пример 5. К 31,32 г (0,27 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при 0° добавляют 5,12 г (0,04 моль) изофталонитрила и 1,03 г (0,01 моль) бенэотринила и перемешивают при этой температуре 48 час. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход сополитриазина почти количественный. 5 Полимер растворим в хлорсульфоновой, серной, муравьиной кислотах на холоде, - диметилацетамиде при нагревании. Приведенная вязкость полимеров в серной кислоте при 20° 0,20.

0 Пример 6. К 17,46 г (0,15 моль) хлорсульфоновой кислоты при перемешивании при минус 5°С добавляют 2,56 г (0,02 моль) изофталонитрила и 1,03 г (0,01 моль) бензонитрила и перемешивают при этой температуре

5 24 час. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход сополитриазина 79,1% от теории. Растворимость полимера такая же, как в примере 1. Приведенная вязкость полимера в серной кислоте при 20° 0,08.

Предмет изобретения

1.Способ получения политриазинов путем полициклотримеризации в хлорсульфоновой кислоте азотсодержаших мономеров, отличающийся тем, что, с целью придания растворимости полимерам, в качестве азотсодержаш;их мономеров применяют динитрил изофталевой кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения растворимости, реакцию

ссуш,ествляют в присутствии бензонитрила.