Способ получения 3,6-диметиленоктадиена1,7(декатетраена) Советский патент 1976 года по МПК C07C11/21 

(54)

СПОСОБ П.ОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛЕНОКТАДИЕНА-1,7 (ДЕКАТЕТРАЕНА)

Предлагается способ получения нового соединения 3,6-.диметиленоктадиено-1,7-(дeкaтeтpaeнa), которое может применяться при синтезе каучука СКД для ликвидации хладотекучести.

Способ основан на известной реакции димеризапии сопряженных диенов.

По предлагаемому способу 2-хлорметилбутадиен-1,3 подвергают димеризации в среде тетрагидрофурана при нагревании в присутствии металлического магния с добавкой кристаллического йода в качестве активатора.

Нагревание желательно вести до 65 67°С с последующим повышением температуры до 74-85°С.

Предлагаемый способ можно осуществлять в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой.

В колбу загружают рассчитанное количество стружек металлического магния, сушат систему в атмосфере сухого аргона и активируют кристаллическим йодом. После охлаждения к нему добавляют обработанный

.тетрагидрофуран и гидрохинон (0,01% по отношению к 2-хлорметилбутадиену-1,3), Содержимое нагревают до 35-40 С и при постепенном перемешивании к нему прикапывают 2-хлорметилбутадиен-1,3 (Д О,953О;Л 1.4655). После окончания подачи сырья для полного растворения м&таллическ го магния при постоянном перемешивании продолжают нагревание при 66 С (температура кипения тетрагидрофурана) в течение 5-10 час.

Как только вся стружка магния вступит в реакцию, начинают добавлять вторую 2-хлорметилбутадиена-1,3 опять по каплям, после завершения подачи продолжают перемешивание и температуру поднимают от 74 до 85°С в течение 7-12 час.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают 2%-ным раство- ром соляной кислоты. Органический слой нейтрализуют слабым раствором бикарбоната натрия, промывают дистиллированной водой, затем сушат над прокаленным

Оптимальны . условия получения магнийорганического соединения: температура 65.67 С, продсигжктельног.ть реакции i-) час, соотноидение MQ: 2 млорметилбутадиен-1,3 1:1. Отпимальные условия получения 3,6-диметиленоктадиен -1,7: температура 80°С продопжительностъ реакции час, соот- ношение, 2-хлорметипбутадиеи: магнийорг ническое соединение 1:1, При найденных оптимальных условиях гл бина превращения 2-хлорметилбутапиена-1,3 составляет 75-80%, а выход 3,6-диметиленоктадиена-1,7 60%, а от теоретического более 75%. Для уточнения направления реакции присоединения 2-хлорметилбутадиена-1,3 к .метаплическок1у магнию каталиэат (до добавления второй порции 2-хлорме гилбутади- ена-1,3) подвергают гидролизу ( Я20--СЯ2 ш ся2 М5 CMgClCflj Полученный изопрен определяют хроматогра фи чески и с помощью ИК-спектров (УР-2О Просушенный, катализах ректифицируют на Колонке эффективностью 15 теоретичеоких тарелок под вакуумом ЗО мм рт. ст. и выделяют следующие фракции{ .1 32-33°С Л 58-59°С Ш 63-64°С IV остаток Выделенные из катализата фракции подвергают физико-химическим исследованиям. Фракция i кипит при 32--33Ь мм рт. ст if 0,9535; П 1,46бб,что соответ ствует литературным данным исходного продукта 2-хлорметилбутадиен&-.1,3 И 4 О 9530; Т1 1,4655). Хроматографическое иссл&дование также показало, что данная фракция является не вступившим в реакцию 2-хлорметилбутадиеном -1,3. Фракция 11 кипит при 58-59 С/ЗО мм рт. ст. ;n§f 1.4535; af 0,7895; найдено 46.211; ЬЗычислено 46,512. Найдено,%: С 80,22-80,00; Н 11,2О11,40; Сг 7,30-7,. Вь:числено,%: С 39,55; Н 1О,45 (для )3,6-Диметиленоктадие -1,7 - бecцвe ная подвижная жидкость со сладковатым приятным запахом, хорошо растворяется в органических растворителях, в воде не растворяется. Хроматографическое исследование показало, что фракции 67 С/30 мм рт. ст. мм рт. ст., 55-60°С/30 мм рт.ст. состоят, по крайней мере,из 4 веществ где основной продукт-декатетраан-составляе более 7О%. Структура 3,6-диметиленоктадие -1,7 была проверена с помощью ЯМР-спектр Фракция кипит при в .-П4 С/ЛО мм рт. ст.; П 2 1,458О; d О,8300, и видимо является смесью декатетраена и фракции из высокомолекулярных соединений. Пример. Для реакции берут, г: Металлический магний6,08 2-Хлорметилбутадиен 1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 Гидрохинон 0,01 Условия опыта при получении магнийо1рганического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час. Условия опыта при получении декатетраена: температура 74°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки получают67,8г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 мм рт. ст. и выделяют следующие фракции; г: I 32-33°С 28,5 П 58-59°С 33,8 III63-64°С 1,5 IVостаток 2,7. Из приведенных данных видно, что ст&пень превращения 2-хлорыетилбутадиенв-1,3 составляет 72%, а выход 3,6-диметиленоктадиен&-1,7 по отношению к взятому 2-хлорметилб тадиену-1,3 59,7%. Пример 2, Для реакции берут,г: Металлический магний6,08 2-ХлорметилбуТадиен-1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 ГидрохинонО,01. Условия опыта при получении магнийо1 ганического соединения: температура66°С, продолжительность 5 час. Условия опыта при получении декатетраена: температура 80°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки по;чгчают66,7г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении ЗО мм рт. ст. и выделяют следующие фракции,г: 20,2. II58-59°С 40,3 Ш 63-64 С 1.1 . 1У остаток , Степень превращения 2-хлорметилбутадиена-1,3 8О,5%, а выход 3,6-диметилёноктадиен -1.6 по отнощению к взятому 2-хлорметилбутадиену-1,3 60,4%. Пример 3. Для реакции испол зуют, г: Металлический магний6,О8 2-Хлорметилбутадиен1,3 OL-51,25 Тетрагидрофуран72,ОО Гидрохинон0,О1. Условия опыта при получении магнийорганического соединения: температура 66 С, продолжительность 5 час. Условия опыта При получении декатетраена: температура 85°С, продолжительность 7 час. После промывки и сушки получают 64 катализата, который .фракционируют под ва куумом при остаточном давлении. 30 мм ,рт. ст. и получают следующие фракции.г: I 32-ЗЗОС 18,4 II 58-59 0 36,5 Ш 63-.64°С 1.7 IV остаток 8,4. Степень превращения ,2-хлорметилбутадиен&-1,3 в данном опыте составляет 82, а выход 3,6-.диметиленоктадиен -1,7 по отношению к взятому 2-хлорметилбутадиен -1,3 53,8%. Пример 4. Для реакции испольауют, г: Металлический магний6,08 2-Хлорметил%тадиеБр.1,3 51,25 Тетрагидрофуран72,00 Гидрохинон0,01. Условия опыта при получении магнийорг нического соединения: температура 66 С, продолжительность 7 час. Условия опыта при получении декатетраена: температура 74°С, продолжительность 10 час. 9 После промывки и сушки полу чают 6 8,4 ката 1изата, который фракционируют под ва умом при остаточном давлении 30 мм .рт. и выделяют следующие фракции, г: I32-.33°С 20,50, II58-59°С 40,70 Ш 63-64°С 1,05 IY остаток4,75 Степень превращения 2-хлррметилбутадиен&-1,3 в этом опыте составляет 80,1% а выход 3,3-диметиленоктадиен&-1,7 по отношению к взятому 2-хлорметилбутадиену-1,3.61.2%. 0f, Пример 5, реакции берут, г: Металлический магний6,08 2-Xлopv :eтилбJTaд eн--,3 51,25 Тетрагидоофуран72,00 ГидрохинонО,О1 Условия опыта при получении магнийо{. ганического соединения: температура 66°С, продолжительность 8 час. Условия опыта при получении декатетраена: температура 74 С, продолжительность 12 час. После промывки и сущки получают66,5г катализата, который фракционируют под вакуумом при остаточном давлении 30 глм рт. ст. и выделяют следующие фракции, г: I 17,6 П .37,1 III 63-64 С 1,4 IV остаток Степень превращения 2-хлорметилбут диена-1,3 в этом опыте составляет 83,1%, а выход 3,6 диметиленоктадиен&-1,7 по отношению к вглтому 2-хлорметилбутад. ену-1,3 54%. ормула изооретения 1. Способ долучекия 3,6-диметиленоктадиена-1,7 (декатетраена), отличающийся тем, что, 2-хлорметилбутадиен 1,3 подвергают димеризации в среде етрагидрофурана при нагревании в присуттви металлического магния с добавкой ристаллического йода в качестве активаора. 2. Способ по п. 1, отличаюи и с я тем, что нar peвaниe осуществлят до 65-6 7°С с последующим- повышеием температуры до 74 - 85 С.