1
Изобретение относиггся к усове,ршен,ствованному способу получения ДИ-(грет-бутил)пи:ракар|бо1ната, который применяют, .например, для :Про.изводства Ы-г/оег-бутилоксякарбон-илыных Производных аминокислот, используемых при синтезе пептидов.
Известен общий способ иолучендая пироиарбоВатов из ал1килу1гл0ки1слой соли щелочного металла и алкилоксикарбоиилхлорИда. Однако для получения ди-(трег-.бутил)пи|рокарбоната этот способ не пригоден из-за нестабильности Гуоет-бутилоксикарбонилхлорида. Известен также способ получения (грет - бутил) пирокарбоната фосгенирован.ием грег-бутилкарбоната щелочного металла, характерлзуе.мый низки1М выходом целевого продукта (-5%). Другой способ получения ди-(г/г7ег-бутил)|пи;рокарбо1ната основан на взанмодействии трег-бутилкарбонат а щелочного металла, например натрия, с хлорангидридом трих торуксусной с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Недостатками этото способа являются сравнительно невысокий (55%) выход целевого продукта и длительность процесса реакщии Г-16 час).
С целью (повышения выхода целевого продукта и сокращения продолжительности процесса предложено в качестве хлорангидрида карбоновой КИСЛОТЫ .иопользовать хлорлигидрид Нит1р10замещенной бензойной кислоты и процесс вести в присутствии диметилформамида.
Это позволяет почти в 1,5 раза увеличить
выход целевого продужта и в 2 раза сократить продолжительность реакции.
Предлагаемый способ осуществляют следующим обр.аЗО;М.
К 2 эквивалентам грег-бутилкарбоната натрия, полученного предварительно известным спосооОМ, напрИ1мер путем абработки трет-бут ;лата 1Н1атрия углекислым газом, добавляют 1 Э1кви1валент хлор ангидрида MOIHO- или динитрозамещенной бензойной кислоты, после чего « смеси приливают днметилформамид и перемащивают при ко.мнатной температуре, а затем 1 час при 50°С. Для выделения целевого продукта реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют органический слой от водиого, промывают, высущивают и отгоняют орга нический растворитель. Выход ди-(r eг-бyтил)пир01карбоната 70-83%. Из водного слоя под1кисле«ием соляной кислотой выделяют 90-92% нитрозамещенной бензойной кислоты.
ПрИ(Мер 1. В суспензию 115,2 г (1.2 моль) трет-бутилата натрия в 2 л петролейного эфира барботируют СОз до привеса 53 г. К образовавшейся суспензии грег-бутилкарбоната натрия приливают раствор 115 г
(0,5 моль) 3,5-динит:робензоилхлорида в 200 мл бензола и перемешивают 4 час дри 20°С. Затем к омеси прибавляют 100 мл диметилформам.ида, перем-ешивают еще 2 час при 20° С и 1 час ири 50°С, охлаждают до 15°С и приливают я; 500 мл воды до ;раСТБО,рения осадка солей. Органичесиий слой отделяют, -промывают 1ВОДО-Й и сугшат MgS04. После отгонки растворит-еля (40°С/10 мм рт. ст.) остаток перегоняют в вакууМ-е. Получают 78,0 г (71,5%) ди-Сгрет-бутил)-лирО|Кар:б|аната, т. кил. 75- 78°С/3 мм рт. ст., т. пл. 21-23° С, что соответствует литературным данным. Промы1В1Ные воды подкисляют соля1ной кислотой и отфильтровывают 96,2 г (91%) 3,5-ди.нитробвнзой«ой кислоты.
Прям е р 2. В условиях лримар.а 1 из 70 г (0,5 моль) трег-бутилкарбоната натрия и 37 г (0,2 моль) хлорангидрида о-нитробензойной
кислоты получают 36,3 г (83%) йи-(треТбутил)|пиракарбоната, т. .кип. 75-80°С/3 мм рт. ст. Подкислением юромыаных вод выделяют 30,8 г (92%) о-нитробензойной кислоты.
Предмет изобретения
Способ получения Д1И-Сг/5ег-:бут:ил).пиракарбоната взаимодействием г/7ег--бутил1карбоната
щелочного металла с хлорангидридом карбоновой жислоты с последующим .выделением целевого продукта -из;вест1НЫ ми приемами, отличающийся тем, что, с целью повышен.ия выхода целевого продукта и сокращения продолжительнооти процесса, в качестве хлорангидРида кар.боновой кислоты используют хлорангидрид нитроза)мещенной бензойной кислоты и процесс ведут в присутствии диметилформамида.
