Изобретение относится к области получения дикарбоцианиновых красителей, в .частности, к способу получения замещенЕ1ых в мезо-положении дикарбоцианиновых красителей. Известен способ получения .замещенных в мезо-положении дикарбоцианиновы красителей .общей формулы (1): - сн.сн-с сн-сн-у .- S Где 9. - метильиый или этильный радик Тг , + 3 -()2 -; Ххб ,-С(СНз)2; ,С1, F , Bf; , СЮ Способ состоит в конденсации четвер тичной соли гетероциклического основасоцержащего активную метильную группу, или метиленовую группу в сСили р)-положении к кольцевому атому азога с альдегидом или с oi-ranorea- замещенным производным акрилового альдегида в среде органического растворителя - пиридина при 8О-12О°С в присутствии целевой добавки - ацетата натрия. Для проведения известного способа, необходимо получение ot-галогензамещенного акрилового альдегида, связанное с те.хнологическими трудностями |lj. Недостатком известного способа является низкий выход красителя - до 4О% для Т С , сложность получения красителя определенная труднодоступ- ностью исходного реагента, а также то обстоятельство, что известным способом Можно получить только галогензамещен- ные в мезо-положении дикарбоцианиновые красители, что ограничивает и.х ассортимент. Известен также способ получения не- замешенньгх дикарбоцианиновых красителей общей формулы (1), где Т И, конденсацией четвертичной поли готг-роцикли ческого основания, содержащего активную метильиую или метиленовую группу в OL- или - поло;)кении к кольцевому атому азота, с малоновым альдегидом или ацеталем малонового альдегида в среде пиридина в присутствии триэтиламина при температуре 10О°С 2J. Недостатком этого способа является невозможность получения замещенЕ1ьгк в мезо-положении дикарбоцианиновых кра сителей, что резко сужает ассортимент этих красителей, С целью повышения выхода красителя упрощения технологии его получения и расщирения ассортимента дикарбоцианино вых красителей, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом уг-леродных атомов 1-3, оксиэтиленом, или фенилом предельный альдегид, или его ацеталь, или его винил алкиловый эфир, предварительно обрабатывают раствором смеси диметилформамида и .хлорокисн фосфора в соотношении 1:2,21 в хлороформе при 60-7О°С, а конденсацию в известном способе ведут е присутствии триэтиламина. Предельные альдегиды (11), или и.х ацетали (111), или винилалкиловые эфиры (1У) подвергают взаимодействию с аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамида и .хлорокиси фосфора, и з,ттем вводят а конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу. Процесс аминоформилирования ведут в среде органического растворителя, например, хлороформа при 40-750С, а конденсацию в растворе уксусного ангидрида или пир дина в присутствии третичных аминов, например, триэтиламина при нагревании Дикарбоцианиновые кра -этилбензтиазола, форм -S . о 8О-12О С. ВЕ,ГХОД красителей при том достигает 80%. Значение предварительного формилироания исходных соединений состоит в ом, чтобы создать интермедиат, способный вступать в конденсацию с четвертичной олью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу т. к. сами предельные одноосновные альдегиды, И-Х ацетали или виниловые эфиры (в отличие от двухосновного малонового альдегида и его ацеталей) в такую конденсацию не вступают и вступать не могут, т.к. для образования пентаметиновой цепи дикарбоцианинов им не хватает одного атома углерода, который -и поставляет формилирутащий. комплекс. При амино(юрмилировании образуется следующий интермедиат (У): R-CH -CH(.OR) Я-CH CH-OR роосг: м-сн-с-сн-. где X в случае ацеталей и виниловых эфиров, X С в случае альдегидов. Полученные заявляемым способом красители, их вькоды и константы приведены в таблицах 1 и 2. Описание способа лолучения дикарбоцианиновых красителей показано на примерах. Таблица , производные inHi /ЧХ
26
У1 Н
84 263-263,5654
УИ СН
8О 223-22565О
УШ .
26О-261
653
Дикарбоцианиповые красители
ХУ1 ХУ11 , Пример. 3,3-Диэтилтна-1Ометилдикарбоцианинпер.хлорат. К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г димртял юомамида в 3м хлороформа и 0,42 г РОСС,, .прибавляю при перемешивании по каплям О,33 г диэтилацеталя пропяонового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч. при 7О С после чего хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,6 г иодэтилата 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиТаблица 2.
711
259-26О
222-223
684 .233-234 ламина и нагревают ЗО мин при 12ООС. Затем осторожно прибавляют 2 мл 57%-ной хлорной кислоты и после ахпаждения отфильтровьшают выпавший осадок, промьшают его водой, этансшом и эфиром. Получают 1,О6 г (84%) красителя, т. пл. 263-263, 5°С Л цда(-654 нм (метанол). П р и м е р 2, 3,3-Дизтилтиа-10фтордикарбоцианинперхлорат. К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г диметилформамида в 3 мл хлороформа и 0,42 г РОСе, , прибавляют при перемешивании по каплям 0,34 г диэтилацеталя фторуксусного альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч при после чего хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,р г иодэтилата 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и 1 мл триэтиламина и нагревают ЗО мин при . Затем осторожно прибавляют 2 мл 57%-ной хлорной кислоты и после охлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промьюают его водой, этанолом и эфиром. Получают 0,77 г (66%) красителя, т. пл 190-191°СЛ,,с 65О нм (метанол). Найдено,%: С1 5,29, C jH N O CEFSs. Вычислено,%: С1 6,86. П р и м е р 3. 1,1-Диэтил-454-хино 11-метилдикарбоцианинпер.хлорат. а) К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г диметилформа мида в 3 мл .хлороформа и О,42 гРОС прибавляют при перемешивании по каплям 0,33 г диэтилацеталя пропионового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч при 7О°С после чего .хлороформ от.гоняют в вакууме. К остатку Добавутяют 1,6 г иодэтилата лепидина, 15 мл пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 10 м триэтиламина и нагревают 1,5 ч. при ки пении. Затем добавляют осторожно раствор 3 мл .57%-ной .хлорной кислоты в 1О мл воды и после охлаждения отфильт ровывают выпавший осадок, промывают его водой, этанолом и эфиром. Получают 0-,9 г (73%) красителя, т. пл. 233234°CA p, (метлнол). Найдено,%: С 68,39, 67,93- Н 6,17 6ДО; СЁ 7,43, 7,37- N5,74, 5,91. . Вычислено,%: С 68,22; Н 5,93; С1 7.19; N 5,68. б)Получают аналогично с использовани пропионового альдегида в качестве исхо ного вещества с выходом 30%. в)Получают аналогично с использовани пропенилэтилового эфира в качестве ис.ходного вещества с выходом 60%. П р и м е р 4. 1,1-Диэтил-3,3,3,3 тетраметилбензиьщоленино-12-изопропил дикарбоцианиниодид. -К раствору формилирующего комплекс полученного из 0,19 г диметилформамида 3 мл .хлороформа и 0,42 г POCg, прибавл при перемещивании по каплямО,4гдиэти ацеталя изо-валерианового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч при 7О°С после чего .хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,83 г иодэтилата 3,3-димет 1л-4,5-бензиндоленина, 15 мл уксусного ангидрида и 2 мл триэтиламина и нагревают 1,5 ч при 12О С. Затем приливают осторожно раствор 1 г К1 в 10 мл воды и после о.хлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промьшают его водой и эфиром и высушивают в вакууме. Получают 0,98 г (58%) красителя, т. пл. 222223°СДдддцс 684 нм (этанол). Найдо1ю,%: N4,07,4,29: 319,12, 18,97 СдоНдБ гВьгчислено,%; N4,12: 318,64. Выход красителя по предложенному способу достигает 80%, что значительно превыьтает таковой по известному способу. При этом процесс получения ПРО.ХОДИТ по существу в одну стадию, как показано выше в примерах. Предложенный способ получения дикарбоцианиновьк красителей выгодно отличается от известньрс тем, чю, наряду с упрощением процесса и повьпде- нием выхода красителя, делает возможным получение дикарбоииавиновык красителей практически с любым заместителем в мезо-положенни полиметиновой ; цепи, что является очень важным для получения набора красителей, имеющих различное положение максимума поглоще 1ия, т.к. позволяет создавать на и.х основе лазеры с перестраиваемой частотой излучения. Кроме того, введение различных заместителей в полиметино-г вую цепь оказьшает влияние на термои фотостабильность, которые в настоящее время становятся одними из самых важиьк .характеристик красителей, т.к. современной кино- и фотопромышленности и -лазерной те.хнике необ.ходимы как очень стабильные, тах и нестабильные красители. Так, например, при введении в мезо-положение красителя атома фтора его термостабильность увеличивается в 6 раз по сравнению с незамещенным в цепи красителем. Кроме того, большое значение имеют и д)угие свойства дикарбоцианиновых красителей (вуалирование, светочувствительност з, сенсибилизирующая и десенсибилизирующая способность, квантовый выход, способность к генерации световой энергии), на которые оказывают влияние заместители. Формула изобретения Способ получения замощенных в мозо-положении д11Ки.)боци 111И1ювых к)асителей копдсшсоичсй чотгле1:)тичной соли гетероцикличоского основания, содержащего активную могильную или метиле- новую группу в oL- нлн - положении к кольцевому атому азота, с альдегидом или его производным в среде органического растпорителя при 8О-12О°С, о тличающийся тем, что, с цепью повышения выхода красителя, упрощения технологии его получения и расширения ассортимента дикарбоцианиновых красителей, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом углеродных атомов , оксиэтилом, или фенилом предельныйальдегид, или его ацеталь, или его ви нилалкиловый эфир, предварительно об рабатьшают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соот- 5 ношении 1-2,21 в хлороформе при бО7О°С, а конденсацию ведут в присутствии триэтиламина.
Источники информации, 10принятые во внимание при эксперти
1.Патент США № 2111183,кл. 26О-24О.5, опублик. 1938 (прототип).
2.Патент США № 2951841, 15 кл. 260-24О.5, опублик. I960.
