Способ получения замещенных в мезо- положении дикарбоциаминовых красителей Советский патент 1980 года по МПК C09B23/08 

Изобретение относится к области получения дикарбоцианиновых красителей, в .частности, к способу получения замещенЕ1ых в мезо-положении дикарбоцианиновых красителей. Известен способ получения .замещенных в мезо-положении дикарбоцианиновы красителей .общей формулы (1): - сн.сн-с сн-сн-у .- S Где 9. - метильиый или этильный радик Тг , + 3 -()2 -; Ххб ,-С(СНз)2; ,С1, F , Bf; , СЮ Способ состоит в конденсации четвер тичной соли гетероциклического основасоцержащего активную метильную группу, или метиленовую группу в сСили р)-положении к кольцевому атому азога с альдегидом или с oi-ranorea- замещенным производным акрилового альдегида в среде органического растворителя - пиридина при 8О-12О°С в присутствии целевой добавки - ацетата натрия. Для проведения известного способа, необходимо получение ot-галогензамещенного акрилового альдегида, связанное с те.хнологическими трудностями |lj. Недостатком известного способа является низкий выход красителя - до 4О% для Т С , сложность получения красителя определенная труднодоступ- ностью исходного реагента, а также то обстоятельство, что известным способом Можно получить только галогензамещен- ные в мезо-положении дикарбоцианиновые красители, что ограничивает и.х ассортимент. Известен также способ получения не- замешенньгх дикарбоцианиновых красителей общей формулы (1), где Т И, конденсацией четвертичной поли готг-роцикли ческого основания, содержащего активную метильиую или метиленовую группу в OL- или - поло;)кении к кольцевому атому азота, с малоновым альдегидом или ацеталем малонового альдегида в среде пиридина в присутствии триэтиламина при температуре 10О°С 2J. Недостатком этого способа является невозможность получения замещенЕ1ьгк в мезо-положении дикарбоцианиновых кра сителей, что резко сужает ассортимент этих красителей, С целью повышения выхода красителя упрощения технологии его получения и расщирения ассортимента дикарбоцианино вых красителей, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом уг-леродных атомов 1-3, оксиэтиленом, или фенилом предельный альдегид, или его ацеталь, или его винил алкиловый эфир, предварительно обрабатывают раствором смеси диметилформамида и .хлорокисн фосфора в соотношении 1:2,21 в хлороформе при 60-7О°С, а конденсацию в известном способе ведут е присутствии триэтиламина. Предельные альдегиды (11), или и.х ацетали (111), или винилалкиловые эфиры (1У) подвергают взаимодействию с аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамида и .хлорокиси фосфора, и з,ттем вводят а конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу. Процесс аминоформилирования ведут в среде органического растворителя, например, хлороформа при 40-750С, а конденсацию в растворе уксусного ангидрида или пир дина в присутствии третичных аминов, например, триэтиламина при нагревании Дикарбоцианиновые кра -этилбензтиазола, форм -S . о 8О-12О С. ВЕ,ГХОД красителей при том достигает 80%. Значение предварительного формилироания исходных соединений состоит в ом, чтобы создать интермедиат, способный вступать в конденсацию с четвертичной олью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу т. к. сами предельные одноосновные альдегиды, И-Х ацетали или виниловые эфиры (в отличие от двухосновного малонового альдегида и его ацеталей) в такую конденсацию не вступают и вступать не могут, т.к. для образования пентаметиновой цепи дикарбоцианинов им не хватает одного атома углерода, который -и поставляет формилирутащий. комплекс. При амино(юрмилировании образуется следующий интермедиат (У): R-CH -CH(.OR) Я-CH CH-OR роосг: м-сн-с-сн-. где X в случае ацеталей и виниловых эфиров, X С в случае альдегидов. Полученные заявляемым способом красители, их вькоды и константы приведены в таблицах 1 и 2. Описание способа лолучения дикарбоцианиновых красителей показано на примерах. Таблица , производные inHi /ЧХ

26

У1 Н

84 263-263,5654

УИ СН

8О 223-22565О

УШ .

26О-261

653

Дикарбоцианиповые красители

ХУ1 ХУ11 , Пример. 3,3-Диэтилтна-1Ометилдикарбоцианинпер.хлорат. К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г димртял юомамида в 3м хлороформа и 0,42 г РОСС,, .прибавляю при перемешивании по каплям О,33 г диэтилацеталя пропяонового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч. при 7О С после чего хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,6 г иодэтилата 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиТаблица 2.

711

259-26О

222-223

альдегид, или его ацеталь, или его ви нилалкиловый эфир, предварительно об рабатьшают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соот- 5 ношении 1-2,21 в хлороформе при бО7О°С, а конденсацию ведут в присутствии триэтиламина.

Источники информации, 10принятые во внимание при эксперти

кл. 26О-24О.5, опублик. 1938 (прототип).

2.Патент США № 2951841, 15 кл. 260-24О.5, опублик. I960.