СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ МОНОЭФИРОВ 1,2-ДИОКСИБЕНЗОЛА Советский патент 1974 года по МПК C07C43/23 C07C41/26 

1

Данное изобретение относится к новому способу получения простых моноэфиров 1,2диоксибензолов, которые могут найти применение в качестве полупродукта при изготовлении инсектицидных препаратов.

Известен способ получения моноэфиров 1,2диоксибензола путем диазотирования о-аминофенилалкильных эфиров смесью серной и соляной кислот с последующим разложением соли диазония при кипячении.

Однако выход целевого продукта по известному способу не превышает 61 % из-за образования нобочных продуктов, а также расщепления целевого продукта в кислой среде, кроме того, таким способом не получают продукты хорошего качества, не требуюш,ие очистки.

Описываемый способ устраняет указанные недостатки. Он дает лучщие выходы (наряду с хорошим качеством) целевого продукта, прост в исполнении, протекает в мягких условиях.

Предлагаемый способ заключается в том, что моноенольный эфир 1,2-циклогександиона формулы

где R - алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1- 12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или арилнизшийалкил, дегидрируют серой, которую лучше брать в избытке при температуре 150-350°С, предпочтительнее при 200-300°С, в среде инертного органического растворителя, в качестве которых можно использовать такие, как дифенил, нафталин, дифенилоксид.

Процесс дегидрирования может идти при пониженном нормальном или повышенном давлении, температура реакции достигается как за счет электронагрева, так и инертного теплоносителя - дифенила, фенантрена, нафталина, дифенилового эфира. Получение простых моноэфиров 1,2-диоксибензола осуществляют периодически или непрерывно, исходные продукты лучше подавать противотоком. Причем моноенольный эфир подают снизу колонны, серу, предварительно нагретую до жидкого состояния,- в среднюю часть, а ис.чодный продукт отбирают сверху

аппарата в виде дистиллята. Процесс желательно вести при отгонке целевого продукта из реакционной смеси по мере его образования. Выход конечного продукта достигает до

92% от теоретического. Пример 1. Получение моноэтилового эфира пирокатехина. В колбу с мешалкой термометром, капельной воронкой загружают 35 г серы и 35 мл 2-этоксициклогексен-1-она-3 и, перемешивая, нагревают до 200°С (начало выделения На). После нагревания несколько минут при этой температуре отбирают дистиллят, затем добавляют еще 105 г 2-этоксициклогексена - 1 она-3. При нагревании низа колонны до температуры 260°С получают 104,4 г простого моноэтилового эфира пирокатехина, что соответствует выходу 79,1 %. При применении эквивалентных количеств соответствующих других моноенольных эфиров аналогичным образом можно получать следующие простые моноэфиры пирокатехина: моноциклогексиловый эфир, т. кип. 143°С (10 ат); простой моноциклопентиловый эфир пирокатехина, т. кип. М5-119°С (5 ат); монометоксиловый эфир, т. кип. 103°С (3 ат); моно-3-метоксибутиловый эфир пирокатехина, т. кип. lil4°C (2 ат). Пример 2. Получение моноизоиропилового эфира пирокатехина в стеклянной колбе 1 (см. фиг. 1) с двойной стенкой, которая снабжена в нижней части двумя боковыми насадками с термометрами 2 и 3, а в верхней части трехплечевой трубкой-развилкой 4, через одно отверстие такой трубки - развилки 5 подают исходный продукт, а через другое отверстие 6 - серу в жидком состоянии, третье отверстие имеет разделительную колонну 7 нагревают при помощи электронагрева до 260-280°С и добавляют 32 см изопропоксициклогексенона и 4 см серы. Нагрев регулируют таким образом, чтобы верхний термометр 2 показывал 214°С температуру кипения исходного продукта. Подано исходного продукта 160 г изопропоксициклогексенона, получено 124,8 г простого моноизопропилового эфира пирокатехина- 91,7% от теоретического. Пример 3. Получение изопропоксифенола в колбе, показанной на фиг. 2.. Трехлитровую колбу 8 наполняют простым дифениловым эфиром немного выше нагревательной зоны 9. Нагревательная колба соединена с колонной Вигре. В средней части этой колонны патрубок для термометра и для ввода исходного материала, в верхней части этой колонны находится трубка-развил ка с отверстиями для ввода термометра, воронки для подачи серы и разделительной колонны. Теплоноситель - дифениловый эфир- нагревают сначала до тех пор, пока не появятся его пары в верхней части колонны, а затем уменьшают степень нагрева так, чтобы зона конденсации простого дифенилового была в средней части, и после этого прибавляют 15-20 см изопропоксициклогексенона, нагревают до тех пор, пока пары изопропоксициклогексенона будут иметь температуру 214°С. После этого через верхнюю часть колонны подают 2 см жидкой среды при температуре кипения 205°С в изопропоксифеноле, и в течение 10-15 мин на каждые 3 см изопропоксициклогексенона прибавляют 1 см серы, нагретой до 120-140°С. При этом выделяется сероводород: на 1 см жидкой серы-1 л. Выход конечного продукта до 92,5%. Предмет изобретения 1. Способ получения простых моноэфиров 1,2-диоксибензола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта простой моноенольный эфир 1,2-циклогександиона общей формулы где R - алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1- 12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или арил низший алкил, дегидрируют серой при температуре 150-350°С в среде органического инертного растворителя с выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 200- 300°С. 3. Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс ведут при отгонке целевого продукта И13 реакционной смеси по мере его образования.

(PUZ..1

Фиг.