СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИЛКАРБОНАТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C69/96 C07C68/06 

1

Изобретение относится к способам получения алкиларилкарбонатов - смешанных диэфиров угольной кислоты, - которые могут быть использованы в качестве сельскохозяйственных химикатов, а также в тонком органическом синтезе, например при синтезе пептидов.

Известны различные способы получения алкиларилкарбонатов, например взаимодействием алкоксикарбонилхлорида с соответствующим ароматическим соединением. Однако этот способ не позволяет получать алкиларилкарбонаты с г ег-алкильным радикалом вследствие нестойкости трег-алкоксикарбонилхлорида.

Кроме того, известен способ получения трег-алкиларилкарбонатов взаимодействием арилхлорформиата с трег-бутиловым спиртом, но необходимость предварительного получения, выделения и очистки арилхлорформиата усложняет процесс синтеза.

С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения алкиларилкарбонатов, например г оет-бутиларилкарбонатов, заключающийся в том, что алкилуглекислую соль щелочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последующими обработкой полученного продукта соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного

2

растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.

Следует отметить, что смешанные ангидриды алкилугольных и ароматических кислот за

счет значительной ассиметрии молекулы сильно подвержены влиянию условий реакции и поэтому четкое соблюдение указанных условий обеспечивает получение целевого продукта с хорошим выходом.

Способ осуществляют с.яедующим образом. Предварительно известным методом готовят суспензию r/jer-бутилуглекислого натрия в инертном растворителе, например в петролейном эфире. Взаимодействием грег-бутилуглекислого натрия с эквимолярным количеством хлорангидрида 3,5-динцтробензойной кислоты получают смешанный ангидрид 7/7ег-бутилугольной и 3,5-динитробензойно: 1 кислот, который затем обрабатывают фенолом и пиридином в среде инертного апротонного растворителя. Обработку смешанного ангидрида фенолами можно вести непосредственно в реакционной смеси или после предварительного выделения его в чистом виде.

Пример 1. Суспензию грег-бутилата натрия (0,1 моль) в 200 мл петролеиного эфира (т. кип. 70-100°С) насыщают двуокисью углерода до привеса 4,5 г. К полученной суспензии ГуОег-бутилуглекислого натрия приливают

раствор 0,1 моль 3,5-динитробензоилхлорида в 50 мл бензола, перемешивают 1 час и оставляют на 16 час при 20°С. Затем к реаг.п.ковнон снеси прибавляют раствор /мппрофгиола и пиридина (по 0,1 моль) в 25 мл бензола, перемешивают при 20-ЗОС 3 час и отфильтровывают соль динитробензойпой кислоты. Фильтрат промывают водой (2 раза по 100мл), 2 п. раствором МЬЦОН (2 раза по 50 мл) и упаривают. Остаток растворяют в 30 мл спирта-рек1ифика1а, прибавляют 10 мл воды и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 13,3 г третбутил-п-питрофенилкарбона-а, т. пл. 73-75 С (выход 56%). После перекристаллизации из спирта продукт плавится при 79С, по литературным данным т. пл. т-рег-бутпл-гг-нитрофенилкарбоната 78,5-79,5°С. Пример 2. Получение 0,3 моль г/7ет-бутилуглекислого натрия и взаимодействие его с 0,3 моль 3,5-динитробепзоилхлорида ocyniecTвляют аналогично примеру 1. Затем к реакционной смеси прибавляют 250 мл воды, отделяют органический слой, промывают его водой (2 раза по 100 мл), рассолом и сушат сульфатом кальция. После упаривания растворителя кристаллический остаток (сырой смешанный ангидрид) перекристаллизовывают из смеси эфир--петролейный эфир. Получают 59,2 г (выход 63,5%) смешанного ап гидрида трег-бутилугольпой и 3,5-динитробе 1зойной кислот, т. пл. 82-83°С. Пайдено, %: С 48,18; П 4,37. CiaHi NsOs. Вычислено, %: С 48,32; И 4,05. Из фильтрата выделяют еш,е 15 г смешанного ангидрида, т. пл. 79-80°С. К раствору к-нитрофенола и пиридина (по 10 ммоль) в 20 мл бензола прибавляют 10 ммоль смешанного ангидрида и перемешивают 3 час при . Продукты реакции выделяют аналогично примеру 1 и получают с выходом 80% т/ ет-бутил-ге-нитрофенилкарбонат, т. пл. 77-78°С. Пример 3. К раствору 2,4-динитрофенола и пиридина (по 10 ммоль) в 20 мл бензола прибавляют 10 ммоль смешанного ангидрида, полученного в примере 2, и перемешивают 3 час при 30°С. Продукты реакции выделяют аналогично примеру 1 и получают с выходом 82,5% Г;оет-бутил-2,4-динитрофенилкарбонат, т. пл. 112--113°С. Пайдено, %: С 46,33; Н 4,30; N 10,47. CnnisNjOr. Вычислено, %: С 46,16; Н 4,22; N 9,78. Пример 4. По методике, описанной в примере 3, из 2,3,4,6-тетрахлорфенола получают с выходом 72% г/7ег-бутил-2,3,4,6-тетрахлорфенилкарбонат, т. нл. 70-72°С. Найдено, %: С1 43,5. СгЛиСиОз. Вычислено, %: С1 42.3. Предмет изобретения Способ получения алкиларилкарбонатов, например трег-бутиларилкарбонатов, отличаю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, алкилуглекислую соль ш,елочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последуюш,ими обработкой полученного продукта соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.