СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИАЛКИЛ- ИЛИ ДИАРИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/32 

1

Изобретение относится к области синтеза полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кисло,т, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, негорючих смазок и присадок, негорючих гидравлических жидкостей.

Известен способ получения полифторалкиловых эфиров диалкилфосфиновых кислот с небольшим выходом (6-25%) в результате окисления продуктов реакции триполифторалкилфосфитов с алкиллитием или в результате реакции взаимодействия динолифторалкилхлорфосфатов с алкилмагнийбромидом.

С целью упрощения способа, повышения выхода делевого продукта и получения продуктов с более высокой степепью чистоты предлагают способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот взаимодействием хлорангидридов фосфиновых кислот с полифторалканолами в присутствии каталитического количества солей металлов I или II группы периодической системы, например, в присутствии КС1, СаСЬ, MgSO.i и др. Реакцию можно проводить без растворителя, нагревая реакционную смесь при температуре бани 135-165°С до прекращения выделения хлористого водорода.

Пример 1. 1,1-Дигидроперфторбутилди(3,3,3-трифториронил)-фосфинат.

Смесь 3,5 г ди-(3,3,3-трифторпропил)-.лорфосфината и 4,4 г 1,1-дигидро11ерфторбут11лового спирта нагревают в присутствии 0,22 г безводного в течение 30 мнн до 135- 140°С (температура бани), при этом темиература реакционной смеси повышается до 130°С. Реакциоиную смесь нагревают етце 1 час нрп этой температуре и 1 час прн темнературе бани 150-155°С и выдерживают 30 мин в вакууме водоструйного насоса при 50-бО С. После перегонки в вакууме получают 5,4 г 1,1-дигидроперфторбутилди-(3,3,3 - трифторнропил)фосфината в виде частично кристаллизующегося при комнатной темнературе масла.

Выход 61%; т. кип. 100-l6l°C/2 мм. Найдено. %: С 27,1; 27,15; Н 2.2; 1.9; Р 7,1; 7,2.

С,оН,оР,зО,Р.

Вычислено, %: С 27,3; Н 2,3; Р 7,0.

Пример 2. 3,3,3-Трифторпропилди- (3,3,3трифторпропил) -фосфинат.

Смесь 3,3 г ди-(3,3,3-трифторпронил)-хлорфосфината и 5,1 г 3,3,3-трнфторпропилового спирта нагревают в присугствнн 0,24 г безводного I течение ЗО мнн до 135-140°С (температура бапп), выдерживают 2 час при этой температуре и 30 мин в вак}уме водоструйного насоса нри 50-60°С.

После перегонки в вакууме получают 7,4 г 3,3,3 - трифторпропилди - (3,3,3 - трифторпропил)-фосфината.

Выход 70%; т. кип. 120-122°С/1,5 мм.

После промывки эфирного раствора 10%ным раствором соды и перекристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 44-45°С.

Найдепо, %: С 30,5; 30,4; Н 3,4; 3,3; Р 8,7; 8,7.

CgHiaFgOaP.

Вычислено, %:

С 30,5; Н 3,4; Р 8,7. 1,1 -ДигидроперфторбутилдиПример 3. фенилфосфинат.

Смесь 9,0 г дифенилхлорфосфипата и 10,6 г 1,1-дигидроперфторбутанола пагревают в присутствии 0,22 г безводного СаСЬ в течение 30 мип до 135-140°С (температура бани), пагревают 3,5 час при 150-1&УС и выдерживают 30 мип в вакууме водоструйного насоса, постепенно повышая температуру бани до 200°С.

После перегонки в вакууме получают 11,4 г 1,1-дигидроперфторбутилдифенилфосфината.

Выход 75%; т. кип. 120-122°С/2,5-10- мм; 1,4828; df 1,4168.

Найдено, %: С 48,3; 48,3; Н 3,1; 3,2; Р 7,8; 7,9.

CieHiaFrOaP.

Вычислено, %:

С 48,0; Н 3,0; Р 7,7. 1,1 - Дигидроперфтор бутилдиПример 4. метилфосфинат.

Смесь 7,4 г диметилхлорфосфината и 14,4 г 1,1-дигидроперфторбутанола нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаСЬ в течение 30 мип до 135-145°С (температура бани), нагревают 2,5 час при этой температуре и выдерживают в вакууме водоструйпого насоса при 50-60°С в течение 30 мин.

После перегонки в вакууме получают 13,4 г 1,1 -дигидроперфторбутилдиметилфосфината.

20

Выход 74%; т. кип.

3-87°С/11 мм; п l,3501;df 1,4698.

Для очистки от следов хлористого водорода 3,6 г продукта хроматографируют на колонке, заполненной силикагелем. Вещество вводят в колонку в растворе абсолютного эфира, в качестве элюента используют смесь эфир-ацетон (1 : 1).

После перегонки в вакууме получают 2,2 г 1,1 - Дигидроперфторбутилдиметилфосфината; п2 1,3510; df 1,4684.

Найдено, %; С 26,3; 26,4; Н 2,8; 2,9; Р 10,6; 10,5.

CeHgFyOzP.

Вычислено, %: С 26,1; Н 2,9; Р 11,2. MRo найдено 40,06; MRo вычислено 40,7.

Предмет изобретения

1.Способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, хлорангидриды фосфиновых кислот подвергают взаимодействию с полифторалканолами в присутствии каталитических количеств солей металлов I или II группы периодической системы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 130-165°С.