СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛИЛКАРБОРАНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07F5/02 C07F7/18 C07F5/05 C07F7/18 

1

Изобретение относится к способу получения алкоксисилилкарборанов, .применяемых в качестве мономеров при си.нтезе термостойких л-карбо|ран|сило1кса1но вы.х эластомеров.

Известен способ (авт. св. № 237893) получения 1,2- .и 1,7-б.И|С-(этоксидиметилаилил)карборанов при взаимодействии суспензии дилитийкар-борана с эквимолярным кол.ичеством алкоксихлорсилана, например этоксихлордиметилсилана. Однако суспензия дилитийкарборала всегда содержит примесь соединений основного характера ROLi, образующихся при получении бутиллития, используемого в качестве металлирующего агента.

На стадии сил.илированйя в присутствии соединений основного характера происходит раз)рыв связи Si-С (карборан) в целевом продукте, что .приводит к уменьшению выхода (до 55%) 1,2-и 1,7-бис-(этоксидиметил-сил.ил)карборанов.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения способа предлагается использовать 1,5-2-кратный избыток алкоксихлорсилана, вводимого в .суспензию литиевого

производного.

Суюпензию литиевого производного ди.карбакловододекабора.на-12 в органическом раст.вор.ителе, например гепта.не, в атмосфере инертного газа обрабатывают 1,5-2-.кратныл1

избытком алкоксихлорсилана общей формулы R3-,,Si (OR)n.Cl, где п-1-3; R - СНз; CeHg; R - СНз, С2Н5, который можно .приготовить нри комнатной температуре из хлорсилана общей фор .мулы R4-A-Si ., где х - 2-4, например из диметилдихлорсилана, метилтри.хлорсилана, тетрахлорсилана, ,и алифатического спирта, например метанола или этанола, взятого в количестве 1,0-1,1; 2,0-2,1; 3,0-3,2 моль .на 1 моль хлорсилана соответственно.

Реакция .«дет по схеме:

«nlR U-o iCl

VQ.

RnN3-n3v CR j.,

(RoIvn tCBioHioCSt(OR|.j.i,

где п - 0-2; R - СНз, СеНэ; R - СНз, СгНз; R .

Добавление .избытка алкоксихлО|рсилана к литиевому производному дикарбакловододекаборана-12 приводит к нейтрализации соедилений ооновлого характера, а алкоксиоилан RnSi (OR) 4-// в дальнейшем легко отделяется от целевого продукта.

Выход алкокси1силилкарборана более 85%, считая На исходный дигкарбакловододекаборан-12.

Пример 1. Синтез 1,7-бис-{метоксидимеТ.ИЛ1СИЛИЛ) -ка1р борана.

Для получения силилнрующего агента в трехгорлую колбу на 0,25 л, снабжевную мешалкой, обратным холодильником и канельной воронкой, в отсутствие .влаги помещают 127 г (0,985 моль) диметил.дихлорсила|На и при леремешивании в течение 4-5 час при 20° С подают 31,6 г (0,987 моль абсолютного метанола, затем перегоняют и собирают ПО г фракции с т. кип. 77-81° С, представляющей собОЙ по данным ГЖХ смесь метоксихлордиметилсила.на (80%) и .диметоксидиметилсилана (.20%).

К суспензии 1,7-диЛ|Итийкарборала в гептале, полученной ,из 24,6 г (0,380 моль) литийбутила в гептане и 24,0 г (0,167 моль) л4-карборана, пол1ещенлой .в колбу на 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холоди.льником, капельной воронкой и термометром, aip.n перемещивал.ии и О-10°С в атмосфере аргона добавляют 90,0 г полученного силллирующего агента, содержащего 72,5 г (0,582 моль) метокснхлордиметнлсллана. Отделяют хлористый литий, промывают .осадок 100 мл абсолютного гекса.на, упаривают фильтрат в вакууме .и разгоняют остаток на колонке Видмера, получая 45,1 г (85,7% на исходный мкарборал) фракции с т. ки1п. 109° С/0,1 мм; 0,9950; лЬ 1,5128.

Найдено, %: С 29,8; Н 8,7; В 33,7; Si 17,9.

C8H28BloO2Si2.

Вычислено, %: С 30,0; Н 8,7; В 33,8; Si 17,5. В примерах 2-5 проводят олыт, как в примере 1.

Пример 2. Синтез 1,7-бис-(этокси.диметилснлил)-ка.рборана.

Из 100,0 г (0,775 моль) диметилдихлорсилала и 37,2 г (0,810 моль) абсолютного этанола получают сплилирующнй агент в виде фракции с т. кип. 95-100°С, состоящей из 7Я,7 г (89,5%) этоксихлордиметилсила.ла и 9,2 г (10,5%) диэтоксидиметилсилана. 1,7-Дилитнйкарборан, си.нтезированлый из 24,6 г (0,380 лго.-гь) литийбутила м 24,0 г (0,167 моль) ж-1карборана, обрабатывают 85,9 г силилирующего агента, содержащего 76,7 г (0,555 моль) этоксихлордимет 1лс)лана, и получают 51,7 г (88,1% на исходный .м-карборан) целев.ого продукта, т. кил. 119-120°С/0,1 мм; 0,9718;

„20 1 КЛОЙ

По i - - J - Пайдеио, %: С 34,1; Н 9,1; В 31,1 Si 16,5.

CloH32Bio02Si2.

Вычислено, %: С 34,5; .Н 9,2; В 31,0; Si 16,1. .Пример 3. Силтез диметокси-(1-винил-окарбо.ранил)-метил сил ана.

Из 55,0 г (0,368 моль) метилтрихлорсилана и 25,0 г (0,781 моль) абсолютного метанола получают 43,5 г фракции с т. кип. 95-98°С, состоящей нз 37,0 г (85%) диметоксихлорметилсилала и 6,5 г (15%) триметоксиметилсилана.

Из 1-вилил-2-литнйкарборана, силтезирова.нного нз 30,0 г (0,177 моль) 1-винил-о-карборана и 12,2 г (0,190 моль) л.итийбутила, и 43,5 г .полученного снллдирующего агента, содержащего 37,0 г (0,264 моль) .диметоксихлорметилсилана, получают крН(Сталлический продукт, который перекристаллизовывают из сухого пентала .и высушивают в вакууме. Выделяют 44,6 г (92,5% л а лсхо.дный 1-винил-ока.рборан) белого кристаллического лродукта, т. пл. 48°С.

Найдено, %: С 30,3; Н 7,9; В 39,6; Si 10,0.

C7H22SioO2Si.

Вычислено, 7о: С 30,6; Н 8,0; В, 39,4; Si 10,2.

Пример 4. Си.нтез 1,7-бис-(триметоксиоилил) -карборана.

Из 35,0 г (0,206 моль) тетрахлорснлала и 20,0 г (0,625 моль) абсолютного метанола получают 28,0 г силилирующего агента в виде

фракции с т. кип. 110-115°С, состоящей из 23,3 г (83,4%) триметоксихлорсилана и 4,7 г (16,7%) тетраметоксисилана.

1,7-Дилитийкарборал, синтезированлый из 7,0 г (0,04в моль) лг-карборана ,и 6,9 г

(0,108 моль) литийбутила, обрабатывают 28,0 г силилирующего агента, содержащего 23,3 г (0,149 моль) триметоксихлорсилана, и получают 15,9 г (85,3% ла исходный ж-карбораи) фракции с т. кип. 122-124°С/0,1 мм

1,0940; n-D 1,4880.

Найдено, %: С 24,8; Н 7,3; В 28,3; Si 14,3. CgH28BioO6Si2.

Вычислено, %: С 25,0; Н 7,3; В 28,1; Si 14,6.

П р и .м е р 5. Синтез 1,7-:бис- (этожсифенилметилсилил)-карборана.

Из 191,0 г (1,0 моль) фенилметилдихлорсилана и 51,0 г (1,11 моль) эталола лолучают 131,3 г фракции с т. кип. 61-64°С/1 мм, состоящей .из 129,3 г (98,5%) этоксихлорфенилметилсила.-на и 2,0 г (1,5%) фенилмет.ил.д(иэтоксисилала.

1,7-Дилитийкарбо.ра1Н, оинтези-рованяый из 30,0 г (0,208 моль) лг-карборана и 27,5 г (0,43 моль) литнйбутила, обрабатывают 131,3 г силилирующего агента, содержащего 129,3 г (0,645 моль) этоксихлорфенилметилсилала, и лолучают 92,1 г (93,7% ла исходный ж-карборан) франкции с т. кип.

145°С/0,1 мм; Л° 1,0527;п о

,5632.

Найдено, %; С 51,1; Н 7,7; В 22,7; Si 11,5. C2dH36BioO2Si2.

Вычислено, %: С 50,8; Н 7,6; В 22,9; 65 Si 11,9. 56

Предмет изобретениячто с целью увеличения выхода целевого проСпосо5 получения алкоксиоилилкарбора- ный избыток алкоксихлорсилаиа, который IBIBOнов по авт. ОБ. № 237893, отличающийся тем, дят в суспензию литиевого цроааоводиого.

427018

дукта ,и упрощения способа, берут 1,5-2-крат