СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,р-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНИИСОДЕРЖАЩИХ АЛЬДЕГИДОВ Советский патент 1974 года по МПК C07F7/08 

1

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических а,|3-непредельных альдегидов, содержащих атом кремния у двойной связи, которые могут найти применение в органическом синтезе, а также в качестве мономеров.

Известен способ получения этих соединений, который основан на окислении соответствующих кремнийсодержащих этиленовых спиртов хромовой смесью. Однако по известному способу невозможно получить соответствующий альдегид в индивидуальном состоянии вследствие того, что для окисления используют не разделяющуюся фракционной перегонкой смесь, а- и р-триорганосилилаллиловых спиртов, образующихся при гидросилировании пропаргилового спирта. В процессе окисления происходит гидролитическое расщепление а-силилаллилового спирта с образованием соответствующего силоксана.

Выход целевого кремнийорганического альдегида, полученного по известному способу, в пересчете на дорогостоящий цропаргиловый спирт и триорганосиланы низок (порядка 10%).

С целью повыщения выхода конечного продукта и упрощения способа предлагают получать а,р-непредельные кремнийсодержащие альдегиды путем взаимодействия р-магнийбромвинилтриалкилсилана с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлаждении, например до минус 40-10° С.

Для этого по предлагаемому способу к магниевым стружкам в тетрагидрофуране добавляют р-бромвинилтриалкил(арил)силан. Полученный после растворения магния раствор бромистого р-триорганосилилвинилмагния в тетрагидрофуране охлаждают до комнатной

температуры и разбавляют диэтиловым эфиром до растворения выпавшего в осадок магнийорганического соединения. Полученный раствор в условиях, исключающих его взаимодействие с влагой воздуха, порциями прибавляют к эфирному раствору диметилформамида при минус 40-25° С. После этого реакционную массу перемешивают, а затем при охлаждении выливают в разбавленную минеральную кислоту. Продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирный раствор высушивают. После отгонки растворителей, остаток фракционируют в вакууме.

Пример 1. В круглодонную «олбу емкостью 500 млПомещают 100 мл тетрагидрофурана и 4,8 г магния в виде стружки. При непрерывном -перемешивании по каплям прибавляют 44,2 г р-бромвинилтриэтилсилана в 50 мл тетрагидрофурана в течение 1 час. Реакционную массу перемещивают еще 30 мин (температура ее при этом понижается до комнатной), после чего разбавляют 100 мл эфира. Полученный раствор переносят в капельную воронку в атмосфере очищенного от кислорода сухого азота и при леремешиваннн по каплям прибавляют к 15 г диметилформамида в 50мл эфира при минус 35-25°С. После прибавления всего магнийорганического соединения смесь перемешивают 4 час, а затем выливают в 200 мл 10%-ной серной кислоты, охлажденной до -15° С. Реакционную массу перемешивают некоторое время, экстрагируют эфиром (ЗХ 100 мл), экстракт высушивают над прокаленным сульфатом магния и фракционируют.

Выход 3-триэтилсилилпропеналя 63%; т. кип. 60-61° С/3 мм; 1,4625.

2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл. 145° С.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но в реакцию вводят 33,8 г р-бромвинилтриметилсилана.

4

Выход 3-триметилсилилпроненаля 58%; т. кип. 59-60°С/35 мм; 0,8801; Ло 1,4480.

2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл. 205-206° С.

Найдено, %: N 18,16 18,11; Si 9,12 9,24.

Ci2Hi6N4O4Si

Вычислено, %: N 18,18; Si 9,12.

Предмет изобретения

Способ получения а,|3-непредельных кремнийсодержаш,их альдегидов, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрош;ения способа, |3-магнийбромвинилтриалкилсиланподвергают

взаимодействию с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлаждеНИИ, например, до минус 40-10°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.