I
Изобретение относится к области получения дихлор ангидридов фосфоновых кислот, а именно к способу получения новых дихлорангидридов алкил (арил) тиометилфосфоновых кислот общей формулы
RSCHaPCU, II О
где R - алкил или арил. Эти соединения могут быть использованы как промежуточные продукты синтеза физиологически активных веществ.
Известна реакция алкилдигалоидфосфитов с а-галоидированньши простыми эфирами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, приводящая к образованию дигалоидангидридов алкоксиалканфосфоновых кислот.
Органохлорметилсульфиды ранее в эту реакцию не вводились.
Способ получения дихлорангидридов алкил (арил) тиометилфосфоновых кислот основан на том, что алкилдихлорфосфит формулы
ROPClg,
где R - алкил,
подвергают взаимодействию с алкил (арил) хлорметилсульфидом формулы ,
где R - алкил или арил. Процесс проводят при нагревании в присутствии кислот Льюиса, например FeCls, ВРз, А1С1з, ZnCU, TiCU. Желательно поддерживать температуру в интервале 100-140° С. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход достигает 70%.
Пример 1. Получение дихлорангидрида к-пропилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 22,16 г о-метилдихлорфосфита, 20,75 г и-пропилхлорметилсульфида и 0,35 г хлорного железа нагревают 4 час при 125-130° С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 23,5 г (70,8%) дихлорангидрида н-пропилтиометилфосфоновой кислоты, т. кип. 118-119°С (8 мм рт. ст.); 1,5484; 1,3280; MR-D найдено 47,27; MR-o вычислено 46,72.
Пайдено, %: С 24,08; 24,48; Н 3,76; 3,43; Р 14,92; 14,73.
С4П9С12ОР5.
Вычислено, %: С 23,20; Н 4,38; Р 14,96.
Пример 2. Получение дихлорангидрида к-пропилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 22,6 г о-метилдихлорфосфита, 21,2 г и-пропилхлорметилсульфида и 14 мл этилата трехфтористого бора нагревают при температуре 125-135°С в течение 4 час. Реакционную смесь затем перегоняют в вакууме. Получают 21,7 г (61,6%) дихлорангидрида н-пропилтиометилфосфоновой кислоты.
Пример 3. Получение дихлорангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 25,2 г о-метилдихлорфосфита, 23,6 г изопропилхлорметилсульфида и 0,55 г хлорного железа нагревают 3 час при температуре 100-115°С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 27 г (68,9%) дихлорангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 80-81 °С (0,14 мм рт. ст.);п D 1,5130; d 1,3200; МКв найдено 47,25; MRn вычислено 46,72.
Найдено, %: С 23,07; 22,80; Н 3,84; 3,75; Р 14,33; 14,31.
CingCbOPS.
Вычислено, %: С 23,20; Н 4,38; Р 14,96.
Пример 4. Получение дихлорангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 20,3 г н-бутилхлорметилсульфида, 19,5 г о-метилдихлорфосфита и 0,22 г хлорного железа нагревают 2 час при температуре 95-105° С, затем 1,5 час при 130-135° С. После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 21,8 г (67,3%) дихлорангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 92-93°С (0,2 мм рт. ст.); по 1,5112; 1,2805; MRo найдено 51,75; MRc вычислено 51,34.
Пайдено, %: С 27,45; 27,49; Н -4,64; 4,96; С1 31,27.
CsHnCbOPS.
Вычислено, %: С 27,16; Н 5,01; С1 32,07.
Пример 5. Получение дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 10,8 г о-метилдихлорфосфита, 12,9 г фенилхлорметилсульфида и 0,1 г хлорного железа нагревают сначала 2 час при ПО-125° С, затем 1,5 час при 130-135° С. После перегонки в вакууме получают 5,2 г (26,5%) дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой кислоты, т. кип. 124-125°С (0,12 мм рт. ст.); ив 1,6008; d1 1,4210; MRo найдено 58,09; MRn вычислено 57,54.
Найдено, %: С 35,69; 35,82; Н 2,58; 2,01.
CrHjCbOPS.
Вычислено, %: С 34,87; Н 2,93.
Пример 6. Получение дихлорангидрида этилтиометилфосфоновой кислоты.
Смесь 36,9 г этилхлорметилсульфида, 44 г о-метилдихлорфосфида и 0,9 г хлорного железа нагревают 7 час при 120-125° С, после чего перегоняют в вакууме. Получают 40,5 г (63,5%) дихлорангидрида этилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 116-117° С (10 мм рт. ст.); 76-77°С (0,15 ммрт.ст.); nf 1,5230; d 1,3820; MRo найдено 42,67; MRn вычислено 42,11.
Найдено, %: С 18,78; 19,10; Н 3,53; 4,00; Р 15,84; 15,47.
СзНтСЬОРЗ.
Вычислено, %: С 18,56; Н 3,63; Р 16,05.
Предмет изобретения
1.Способ получения дихлорангидридов алкил(арил)тиометилфосфоновых кислот, отличающийся тем, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с алкил (арил) хлорметилсульфидом при нагревании в присутствии кислот Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-140° С.
