Способ дезактивации катализатора типа циглера-натта Советский патент 1978 года по МПК C08F6/02 

Изобретение относится к способам дезактивации катализатора тила Циглера-Натта, используемого в ирацессе стереооиенифи.ческой полимернзаЦии мономеров в углеводородных растворителях, например в процессе получения («с-,4-полиизапрена. Известен способ дезактиващии катализатора типа Циглера-Натта для стереооцецифической полимеризации мономеров з углеводородных растворителях лутем введения р лолимеризат но окончании лродесса полимеризации спиртового раствора комллексоо.-бразующих органических веществ, налример многоатоамных спиртов или многоосновных . кислот, с последующим удалением продуктов разрушения катализатора водой. Однако при известном слособе удаление продуктов разрушения катализатора, связано с образованием стойких эмульсий и требует слециальной очистки сточных вод,, использование в качестве растворителя .дезактиватора одноатом.ного спирта лриводит а деструкции полимера. . С целью упрощения использовандя катализатора предлагают в лолимеризат вводить по окончании лолимеризадии, эфир фосфорной кислоты формулы (КО)зРО, где R - алкил или арил. Желательно в полимеризат вводить эфир фосфорной кислоты в количестве 0,1-2,0 моль зфпра на 1 моль катализатора. Кроме того, эфир фосфорной кислоты может быть введен в лолимернзат ,в виде углеводородного раствора с концентрацией 5-50 аес. предпочтительно 10 вес. По предлагаемому способу в полимеризат, содержащий вес. % сухого вещества и 0,5-0,8 вес. % катализатора (в расчете на сухое вещество) типа Циглера-Натта вводят при леремещивании эфир фосфорной кислоты, налример трибутилфосфат, трикрезилфосфат и другие, в указанном количестве. Реакционную смесь леремещивают в течение 30 мин, затем в иее вводят раствор или сз-тпензию антиоксидантов аминного или фенольного типа. Полимер выделяют водной или безводной дегазацией и сущат, если он содержит влагу. Каучук характеризуется растворимостью в бензоле, содержанием геля, характеристической вязкостью бензольного раствора при 20° С, содержанием золы и металлов, а также физико-механическими локазателями ненаполненных в лканизатов на основе лолуч-енного каучука. Эфлры фосфорной кислоты можно вводить в лоли меризат также в виде углеводородного раствора.

Дезактивацию катализатора эфирами фосфорной кислоты можно (проводить как нелрерывным, так и периодическим способом.

В качестве мономеров .можно .использовать изо-лрен, ;бутадиен, смесь этилена ,и пропилена и другие, в качестве катализатора - системы, состоящие из галогенида титана, занадия, кобальта, налример тетрахлор,ида титана, дихлорида .или нафтената К01бальта, хлорокиси ванадия и алюминийорганического соедииения, на пример триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийхлорида, сесквихлорида алюминия и других, а также -системы, содержащие добавки типа кислот или оснований Льюиса.

Растворителем эфиров фосфорной кислоты могут быть алифатические, ароматические или циклические углеводороды.

Способ дезактивации катализатора с использованием указанных эфиров фосфорной кислоты позволяет исключ1ггь водную отмызку продуктов разрушения катализатора вследствие образования соединений (например, эфир-гтреххлористый титан), которые полностью растворимы только в углеводородной фазе и при.сутствие которых в конечно.м продукте не ухудшает его молекулярных .пара..детров (.молекулярный вес, содержание геля II другие) и технологических свойств каучука (щлрицуемость, вальцуемость).

Пример (контпольный). В .пол.и.меризат «зо-лрена, содержащий 12 вес. % сухого вещества и 0,7 вес. % катализатора в расчете яа сухое вещество вводят 10%-ный раствор глицерина в этиловом спирте в количестве моль глицерина на 1 моль катализатора. После 30 мин интенсивного перемешивания реакционной смеси лродукты разложения катализатора экстрагируют водой. Промывную воду, содержащую продукты разложения катализатора, сливают, а в .полимеризат вводят суспензию смеси фенил-р-нафтиламина и дифенилларафенилендиамина (по 0,5 вес. % каждого в расчете на сухое .вещество). Затем подимеризат лоступает на водную дегазацию для удаления растворителя. Сущку лолимера производят в одночервячной отжимной машине при 150° С.

Характеристика каучука приведена в та;бл. 1.

Пример 2. Олыт проводят по примеру I с той разницей, что в лолимеризат «зо-прена вводят 1 люль тр.Ибутилфосфата на 1 моль каталлзатора в виде индивидуального вещества.

Характеристика -каучука лриведена в табл. 1.

Пример 3. Опыт проводят ло примерам 1 и 2 с той разницей, что в лолимеризат изопрена вводят 0,5 моль трибутплфосфата .на 1 моль катализатора.

Характеристика каучука (приведена в та:бл..

Пример 4. Опыт проводят ло примерам 1-3 с той разницей, что в лолимеризат изопрена трибутилфосфат вводят 0,5 моль трибутилфосфата на моль катализатора в виде 10%-но.го раствора в толуоле.

Характеристика каучука приведена .в табл. 1.

Пр.и.мер 5. Опыт проводят по примерам I и 2 с той разницей, что вместо тр.ибути 1фосфата вводят 1 моль трикрезилфосфата на 1 моль катализатора.

Характеристика каучука приведена в табл. I.

Л р и Ь5 е р 6. Олыт .проводят ло примерам 1, 3 .и 4 с той разницей, что вводят 0,5 моль трикрезилфосфата на 1 моль катализатора в полимеризат «зо-ирена в виде 10%-но-го раствора в «зо пентане.

Характеристика 1каучука Приведена в табл. I.

Пример 7 (контрольный). В раствор этиленпропиленового каучука, содержащий LO вес. поЛИ.мера .и 0,02 вес. % катализатора на полимер (в пересчете на .металл лереходной валентности) вводят 30%-ный раствор г430-.пропило.БОГо спирта в |бензине в количестве 2 вес. % На каучук и а.нтиоксидант в количестве 0,3 вес. % на каучук. После интенсивного перемешивания раствор .полимера лоД2ЮТ на систему отмывки, где продукты разрушения кaтav итичecкoгo комплекса спиртом экстрагируют водой в противоточном экстракторе непрерывного действия. Расход промывной воды соста.вляет 0,2 л на 1 л раствора полимера. После отделения воды раствор полимера лоступает на водную дегазацию для удаления растворителя, а затем на сушку.

Характеристика каучука лриведена в табл. 2.

Пр.имер 8. В раствор этиленлропиленозого -каучука, лолученно-го по .примеру 7, вводят 5%-ный раствор трИ1бутилфоС(фата в бензи-не В количестве I моль три-бутилфосфата на 1 моль катализатора. После перемешивания ас11вор,|минуя узел отмывки водой, подают на водную дегаза-цию и далее на сушку.

Характеристика каучука лриведена в табл. 2,

Пример 9 (контрольный). Раствор этиленпрсипил-еноваго каучука, полученный по пр.имеру 7, -но отдичающийся от него -более высоким молекулярны.м весом полимера к содержащий - 9,5 вес. .% лол.имера и - 0,015 вес. % ката.л:изатора на лод-имер, обрабатыва1от по примеру 7.

Ха-рактеристика полученного каучука лриведена в табл. 2.

Л рИМ ер 10. В раствор этиленпропиленового каучука, полученного по примеру 9, вводят 10%-ньш раство-р трибутилфосфата в бензине ,в коди-чвстве 0,5 моль три бутилфосфата на 1 моль катализатора. После перемещивания расиво-р, м-инуя узел отмывки водой, лодают на водную дегазацию и далее на сушку.

Характеристика -каучука лриведена в табл. 2.

Пример И (контрольный). В лолимеризат бутадиена, содержащий 10 вес. % сухого

ващества и 0,6 вес. % катализатора на бутадиен, вводят раствор неозона во влажном толуоле. Количество воды .в толуоле берут .из .расчета 2 моль на 1 моль катализатора, а неозона - 0,5 вес. % на полимер. После интенсиЕного неремешивания полимеризата до полного Обесцвечивания раствора проводят водную дегаза1аию для удаления растворителя. Сушку полимера производят на вальцах.

Характеристика каучука приведена в табл. 3.

П р .и м е р 12. Опыт проводят по примеру 11 с той разницей, что в полимеризат бутаДаека вводят 1 моль трибутилфосфата на 1 /лоль катализатора ;в виде индивидуального ветдества.

Характеристика каучука приведена в тасл. 3.

Пример 13. Опыт проводят по примерам М и 12 с той разницей, что в лолимеризат бутад.иена вводят 0,5 моль трибутилфосфата на 1 моль катализатора.

Характеристика каучука приведена .в табл. 3.

Пример 14. Олыт проводят ло примерам „11 -13 с той разницей, что трибутилфосфат ваодят в виде 10%-ного раствора в толуоле.

Характеристика приведена в табл. 3.

Пример 15. Опыт проводят по примерам 11 -14 с той разницей, что вместо трИбутилфоофата вводят трикрезилфосфат в виде 10%-ното раствора в толуоле.

Характеристика каучука приведена в табл. 3.

Предлагаемый способ дезактивации катализатора с использованием различных эфиров фООфорной кислоты без удаления продуктов

разрушения катализатора позволяет получать с хорошими технол0 гическими свойствами и вулканизаты на их основе, Обладаю цие физико-механическими показателями на уровне стандартных образцов. Кроме того, отсутствие водной отмывки позволяет проводить концентрирование полимеризата и получать возвратный ра створитель без дополнительной очистки. Таким образом, открывается возможность разраболки безводного способа дегазации полимера и получения возвратного растворителя, обладающего полимер.изационной чистотой.

Форм у л а к 3 о б .р е т е .н и я

1.Способ дезактивации катализатора типа Циглера-Натта для стереоспецифической полимеризации мономероз в углеводородных растворителях путем введения в полимеризат по окончании процесса полимеризации органических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения использования катализатора, в качестве орГанического соединения используют эфир фосфорной КИСЛОТЫ формулы

(КО)зРО,

где R - алкил или ар ил.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ЮЩ и Й€ я тем, что в полимеризат вводят эфир фосфорной 1 ;:слоты в количестве 0,1-2,0 моль эфира на 1 моль катализатора.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в полимеризат вводят углеводородный раствор эфира фосфорной кислоты с концентрацией 5-50 вес. %, предпочтительно

10 вес. %. ,

)

т а б .т и ц а 1

Примечание. Шприцуемость -А валы;уекссгь во все;

ера. удовлетпорительные.

Т а б л i :j, я 2