СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕСТНИЧНЫХ ПОЛИХИНОНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к получению термостойких полимеров, могущих служить пленкообразующими, лакокрасочными и полупроводниковыми материалами. Известен способ получения полихинонов путем поликонденсации фталевой кислоты или диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических и гетероароматических соединений, а также их кислородсодержащих производных в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при температуре 200-300°С и продолжительности реакции до 24 час. Реализация межмолекулярного и внутримолекулярного ацилирования приводит к образованию в одну стадию полимерных материалов с выходом 5-50%, считая на смесь ангидрида с аценами или их производными. Они представляют собой черные, неплавкие порошки, обладающие электропроводностью, лежащей в области между проводимостью металлов и диэлектриков. Известно, что наличие или введение в ароматическое ядро ацильного заместителя дезактивирует его но отношению к реакциям электрофильного замещения, к которым относится реакция Фриделя-Крафтса. По этой причине большинство ароматических, гетероароматических соединений и их производных не могут (в нормальных для реакции Фриделя-Крафтса условиях) давать диацильные производные, т. е. образование макромолекулы не имеет места. Поэтому синтез полихинонов но известному способу проводится в жестких температурных условиях. Отсюда вытекают следующие недостатки этого способа. 1.Поскольку повышение температуры и увеличение продолжительности реакции направляют ее в сторону образования лактонов, то наряду с линейными фрагментами хинонного строения в составе полихинонов появляются и фрагменты лактонной структуры, что приводит к разветвлению основной цепи полимера. Применение фталевого ангидрида уве.1ичивает эту тенденцию. 2.Высокие температуры проведения синте.а и концентрация катализатора способствуюг протеканию вторичных процессов (деструкiiiiii, восстановление, перегруппировки и др.), что приводит к появлению в макромолекуле )-11;трохинонных, но.: ухинонных структур. 3.Образующиеся в этих условиях высоко.молекулярные пролчукты являются неплавкими л нераствори.мыми, что не позволяет перерабагывать их в изделия с помошью общеприняты.х технологических приемов: прессования, т отлива пленок из растворов, «мокрого прядения. Цель изобретения - разработка способа получения лестничных полихинонов, который улучшает технологические свойства, т. е. даег

возможность получать линейные растворимые предполимеры, пригодлыо к иирсраоогкс в изделия с иомощь; ; обычных техиологимеских npHCviOB, а затем превранлать их и лсрастворимыс и неплавкие конечные иродукты - полнхинО1Ы лестничного строення.

Для этого синтез нроводят :3 две стадии. Первую стадию си11теза - иолучеиие иоллкетонокислоты - осуществляют иоликоид.енсацией диаигидрида ннромеллнговоГ 1а1елоть; с ароматическими илн гетероароматнчоскими соединениями в присутствии безводного х.лористого алюминия. Исходными моиомерами могут служить ароматические или гетсроароматические соедииения, реакционная способность которых вследствие особсглюстсй их химического строення нракт1)чсски не л енясгся иосле введення в мо.чску.ау одного ацильиого заместителя, что иозволяет осуьдествить нервую стадию сишеза в условиях с нолучением растворимых иоликстонокислот линейиого строения. Такими монол:ерс,;.1Н могут быть карбазол, флуорен, днбензофураи, днбеизотиофс. Поликопдснсани10 проводят в растворе нитробензола ири 20-iOU°( в течеиие 3-15 час, выход ноликетонокиелот в завиеимоети от условий реакнии и природы иеходиого моаомера составляет 25-70и.

Использование для синтеза моиомерол, обладаюндих jjbicoKoii реакниолпо сиособиостью по отиои1еип:о к ацнлируюнхим агеитал, не только иозволяет нолучать растворимые иоликетоиокислоты в мягких условиях, по и способствует образованию иолимсриых иродуктов заданного строения.

Вторая стадия си1ггеза - иреврагдеине линейной ноликетонокислоты в лсетничньн нолихииои - оеуществляется за счет се дегил,{оциклизаиин ири термообработке в .льгууме. Темиература термообработки 260-300 С, продолл ;ительиоеть 2-3 часа. Контроль за процессом синтеза и характером образуюгпихся полихинонов осуществляют с иомощыо иотенциометрического титрования, элементарного анализа, вискозиметрии, и радиоспектрометрип, а также термического анализа. Иолучеппые лестпичные нолихиноны облал,а:от высокой термоокислительной стабильностью, нарамагнетизмом и окислительпо-восстаиовительными свойствами.

Пример I. Получение ноликетоиокислоты.

В трехгорлую круглодоииую колбу емкостью 50 мл, снабженную тер.чометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой со ртутиым затвором, заливаю-т 10 мл иитробензола, а затем при нигенснвиом перемешивании через uiHpOKorop;ivio вороик загружают 2,6 г (0,0194 моля) безводного хлористого алюмниия, 0.76 г (0,0045 моля) карбазола и 1,00 г (0,0045 моля) диангидрида пиромсллитовой кислоты. Остатки сыиучих реагеитов смыва:от в колбу с вор;) еш,е 15 мл нитробензола.

Реакционную смесь выдерживают ирн 40±0,5°С и постоянио.м перемешиванин з течение 9 час. По истечении этого времени реакцноииук) смесь выгружают из колбы в стакан, занолненный смесью льда с соляиой кислоTOii, и оставляют иа ночь.

Затем е водяным наром отгоняют нитробензол. Оставшийся ноеле OTroiiKH мелкодисперсгьн : оеа;иж черно-зеленого нвета отделяют ф|;|льтр01;анне:.1, пpo jыв;м(}т нееко.тько раз диетпллнрованно водой i; растворяют в 500 мл 1 и. раствора ХаОН нри нагревании с одиовреме и-1ым нронускание;, водяного пара.

Вод1ллГ1 раствор натриевой соли иоликетоно1.нсло ы охлал дают до комнатной те}.1иературы, отфчилыровываюг через плотный бумажный фильтр и медленно нрнканывают в 0,1 и. раствор соляиой К11слоть для высаждения сзободно иоликетогоклслоты. Эта онерация 1фоводится дважды.

11среосаж;1снную иоликетонокнслоту отделяi.;T от раствора соляпо кислоты цеитрифугироваиисм, 4 раза промывают разбавленным Г-аствором соляио к;icлoты и затем дистиллированной юдой до 1:сйт альиой реакции. Полученный мелкодисперсный иорошок черно-зеленого цвета еушат в вакууме ири 40°С до ностоянкого вееа.

Вььход сухо, ()1 С1 иелоты еоставляет 1,22 г, или 70,0%, на сумму взятых в реакцию днангидрида ннром; тлитовой кислоть; н карбазола.

Поликетонокиелота не растворяется в бензоле 15 его гомологах, хлороформе, четыреххлорнстол; углероде, нитробензоле, тетрахлорэтанс, ан.етоне и этаноле, частично растворяется в ди; 1е1т-1лформамиде и концентрирова1Н10Й cepHoii кислоте п полностью растворяется в димстилсульфоксндс. При нагревании поликетонокислота в значительной мере раетворяется н этано.ле н воде. Вя;;кость 0,5%-ного раствора но:л1кето11окислоты в диметилсульфоксиде нри 25С составляет 0,10 дл/г.

11редполагаомос е-роение пол1:кетонокиелоты иа основе длангидрида ннромеллитовой кислот1 1 и карбазола

В П1 -снектре образна ноликетонокислоты, снятом в безводном диметплсульфокснде, обнаружены гюлсзеы поглон ення нри 1680, 1720 и СМ , что свидетельствует о иаличии арбоннлыгой н карбокепльпО) групп. ПоглоН.енне в области 3400 см обусловлепо иминHOi ; руппой карбазольного остатка.

Со;1,е|) карбсн(сильных групи в образце ноликстонокисло-ы, определенное потеициометрическ1-н : титрованием, составляет 27,8%. Раечет для ноликетонокислоты указаннего строения дает величину, равную 23,4%.

Элементарный состав полнкетонокислоты Найдено, %: С 76,61; Н 1,95; N 3,85.

(С22НиОбН)„

Вычислено, %: С 68,80; Н 2,86; N 3,64.

Расхождение расчетных и экснериментальных результатов связано с тем, что в ходе выполнения анализа происходит частичная дегидроциклизация образца с образованием полихинона.

Дегидроциклизация поликетонокислоты.

Навеску поликетонокислоты выдерживают в течение 3 час нри 280°С и вакууме 10 мм рт. ст.

Полученный полихинон представляет собой черный порошкообразный неплавкий материал, не растворяющийся в органических растворителях, в том числе и в диметилсульфокснде, а также в концентрированной серной кислоте.

Предполагаемое строение полихинона, полученного на основе диангидрида пиро.меллитовой кислоты и карбазола.

Элементарный состав образца нолпхииона Вычислено, %: С 75,75; Н 2,05; N 4,10.

(C22H704N)n

Найдено, %: С 76,30; Н 2,15; N 4,28.

Полнхннон начинает разлагаться на воздухе при 420-430°С. В спектре ЭПР образца обнаруживается узкий синглет, концентрация спинов составляет lO- на 1 г.

Полученный полихннон может быть легко переведен в растворимую лейкоформу. Для этого 0,055 г полимера восстанавливают в смеси 1 г гидросульфита натрия, I г едкого натра и 2,8 мл 98%-ного диметилсульфоксида в течение часа при комнатной температуре в инертной атмосфере. При нейтрализации образовавшегося темно-коричневого раствора ноли.мер выпадает в осадок в неизменном виде.

Пример 2. Получение поликетонокислоты.

В реакционную колбу загружают 2,6 г (0,0194 моля) безводного хлористого алюминия, 0,76 г (0,0045 моля) карбазола, 1,00 г (0,0045 моля) диангидрида ниромеллитовой кислоты и 25 мл нитробензола.

Реакционную смесь выдерживают нри 70±0, и постоянном перемешивании в течение 5 час, после чего ее выгружают па лед с соляной кислотой и оставляют на ночь.

Растворитель отгоняют с водяным паром, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и растворяют в 500 мл горячей 1 Н. щелочи, пропуская при этом через раствор пар. Раствор натриевой соли охлаждают, фильтруют через плотный фильтр и высаждают поликетонокислоту в 0,1 п. раствор соляной кислогы. Эта операция повторяется дважды.

Переосажденную поликетопокислоту отделяют центрифугированием, нромывают разбавленным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой. Мелкодисперсный порошок ноликетонокпслоты черно-зеленого цвета су1иат в вакууме при 40°С до постоянного веса. Выход поликетонокислоты 0,915 г, нли 52%. Этот образец полнкетонокислоты, также как и образец, полученный в примере 1, не растворяется в бензоле и его гомологах, четыреххлористом углероде, хлороформе, нитробензоле, тетрахлорэтане, ацетоне н этаноле, частичlio растворяется в диметнлформамнде п концентрированной серной кислоте. полностью растворяется в диметилсульфоксиде.

Вязкость 0,5%-ного раствора в диметилсульфоксиде прп 25°С равна 0,17 дл/г.

В НК-снектре образца обнаружены ингенсивные полосы поглощения при 1680, 720, 3200, 3400 ., что свидетельствует о наличии карбопплыюн. карбоксильной и иминной .

Содержание карбокснльных групн составляет 15,3%, расчетное содержание карбокснльных групп 23,5%.

Элементный состав ноликетопокислоты. Найдено, %: С 74,98; Н 2,20; N 4,96.

(C22Hn06N)n

Вычислено, %: С 68,60; Н 2,86; N 3,64. Результаты анализов свидетельствуют о том, что в макромолекуле полимера наряду с кетонокислотнымн фрагментами возможно нрисутствуют и хинонные фpaг icнты

40

45

Дегидроцнклнзация ноликетонокпслоты. Навеску (0,5 г) сухой нолпкстонокислоты выдерживают в течение 3 час при н вакуу.ме 10 мм рт. ст.

Получающаяся при этом полихинон, представляющий собой черный неплавкий порошок, не растворяется в органнческих раетворнтелях и концентрированной серной кислоте.

Предполагаемое строение нолихинона

О г-

В НК-снектре образца обнаружнваются нолосы поглощения, характерные для карбо65 пнльных н пмннных грунп (1700 н 3400 ).