Способ получения полихинонов Советский патент 1975 года по МПК C08G33/02 

1

Изобретение относится к получению

полихиионов лестничного и частично лест- а)ичного ст{н№ния, обладающих наряду с В1:1сокой термической стабильностью и окислительно-восстаиовитепьными СЕЮЙСТ- вами ряаом специфических свойств; аолу- провопимостью, фотопроводимостью, каталитическими и магнитными свойствами. По лихиноны могут быть использованы в ка честве высокотемпературных полимерных реагентов, органических полупр водников, кйтализатороБ ряда химических реакций, ингибиторов окисления, а также для спеицелей.

Полихиноны лест 1ичного строения могут получены путём поликонденсаиии ароматических и гетероароматических соединений с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот.

Извсстен способ получения полихинонов, закаючающийся в том, ччо ароматн- ческие и гt тeJЮ po faтичecкнe соединения, а также их кислос одсопержашив производные ацилируются лнангидридами ароматическях тетракарбонових кислот в присутс

1вии катализаторов Фриделя-К)афтса. При этом катализатор берется в количествах, общепринятых для этой реакции, т.е. 4-5 молей на 1 моль диангидрида. Температура проведения синтеза 250-300Y, продолжительность до 24 час. Реякция может проводиться как в расплаве, так

.и в растворе. В результате реакции образуются с выходом до 5О% черн. iit nЛавкие и нерастворимые порошки, обпада- ;юшие электропроводностью, лежащей в области между проводимостью металлов

и диэлект}.иков, а также положительным коэффициентом Зеебека,

Известен пвухстадийный nj.)oi№rc получения полпхинонов, заключающийся в Том, что на первой стадии получакгг рпстЕОримые предполимеры - полвкетонокислоты, которые можно переработать в изделия

обычными способами (прессование, отлнк пленок из растворов и т.п.). На второй

стадии синтеза предполимеры путем термообработки в вакууме превращают в конечные продукты синтеза-лестничные .U хиноны. Первая стадия синтеза осушествпяется поликонценсапией в растворе дивнгидрица пнромеллитовой кнслоты с ароматическими или гетероароматическими соединени ми в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса. Синтез проводится в мягких температурных услови1Ос (20-100 с), обычных пля реакции Фридеая-Крафтса. Возможность осуществления аолнконденсации в таких условиях обеспечивается тем, что в качестве второго моноъгюра {аоилируемрго субстрата) иппольдуются такие соединения, химическое строе ние которых рбуслАвливает их повышенную реакционную, сцоробность 9 реакнии ацилировв.нв.9 цпв позволяет снизить инактивируюшее дефстЕие вводимого в ядро ацильгноге заместителя, тем самым представляв ется возможность реализации процесса роста, М акромолекулы. В качестве таких соедвнэний; используются карбазол, флуорен аибензотиофен и дибензофуран. Каталкаатрр - безводный А€ С€ применяется в колж стве 4-5 молей на 1 моль диангидрвда, циромеллитовой кислоты, в качестве радзт рорктеля используется нитрюбензол, 1;1рододжвтсяьность синтеза 3-15 час. О5рэаующиеся с выходом до 7О% поликетоно кислоты рредставля ряг собой мелкод с нерсВые- дорошки черио-зепеного цвета или чер Ц;Ого цвета, растворимые в полярнь1х апротонных растворителях и образующие хорошо растворимые в воде натриевые соли. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворОЕ образцов поликетонокислоты в диметилсуль фоксиде при составл$гет О,15-О,20 дл/г. йегидроциклизация имеет место даже в мягких условиях. Результаты анализа элементного состава, огределечие кислот ных чисел и ИК-спектральные данные, полученные :«ри исследовании строения поликетонокислот, синтезированных по указанному методу, подтверждают это предположение. : Макромолекулы такого, строения обра эукут прочные ессопиаты-пачки (за счет Вторая стадия синтеза - дегидроциклизация поликетонокяслот с получением поли хинонов проводится путем термообработки образцов при 280 С в вакууме рт.ст. в течение 3 час. Проведение первой стадии сйцтеаа в мяг ких температурных условиях цозволяет не только получать, растворимые предпслимеры, но и обеспечивает возможность создания полимеров строго линейного строения за счет присущей для реакции Фриделя-Крафтса селективности (см. авт. св. № 433183). Однако при осуществлении такого способа синтеза не удается получить предпол..меры достаточно большого молекулярного веса. Наибольшие величины приведенной эязкости 0,5%-ного раствора образцов acfe вдкетонокислоты е диметилсульфоксйде (ортаеи1яют 0,Д5,-0,2О дл/г. Цедь, изобретения - разработка способа, о шгеад 00ЛИХННОНОВ, позволяющего получать рб створимые предполимеры с дос- татоэдо гсоким молекулярным весом, спб со.бдае е (;1а)№чейшем после термообработки в ьакууме переходить в неплавкие и нерастворимые конечные продукты синтеза, долихиноны лестничного и частично лест кичного строения. Основной причиной, которая не позволя ет получать предполимеры с достаточно большим молекулярным весом, является то, что в процессе синтеза наряду с присое динением протекает и частичная дегидро. .циклизация, приводящая к образованию в макрюмолекуле достаточно больших учасв ков, .обладающих сопряжением: (обменного вдагузмр ейстейя §7 ь р)электронов;. Обрйзованае ассоциата становится энергетически выгодным при достижении макромолекулой определенной длины цепи сопряжения (обычно небольшой). Находяшиёся в таких ассоциатах реакционные центры ннактивируются за счет внутримолекулярной делокалиэации или становятся малодоступными вследствие пространст венных затруднений и отсутствия ястинной растворимости, что в конечном счете и

приводит к обрыву цепп на равных стадиЯХ формирования макромолекулы.

Следовательно и получение предполиме ров с постаточно большим молекулярным весом может быть достигнуто при проведении синтеза таким способом, который исключает возможность протекания внутримолекулярного ацилирования (дегидроцикЛЕзаци ) приводящего к образованто в макромолекуле предполимеров участков, обладающих полисопряжением.

Предложенный способ позвол5ют в значительной степени исключить возможность протекаИйа дегидроциклизапии благодаря тому, что, Bo-nepBi.ix, в качестве ацилнрующе агента предложено использовать произвоцные ароматических тетракарбоновых кислот следующего строения:

RO-C

Ci -С

где R - алкил или арил.

Применение ацилирующих агентов такого строения затрудняет внутримолеку0 Н

S

..С-ОЙ

+ ТоТ -

RO-CVx O-Ci

S 5

В качестве ароматической компоненты ( ациляруемого субстрата) используются , дифедалоксид, дифенилсульфид, дифенцлметан, карбаэол, флуорен, дибензотиофен и дибензофуран. Катализатор - беэ водный Ре Сбо количестве 1 - 1О% от

мономеров. Поликонденса

веса исходных в растворе нитробензола

ция проводится

fcpK С в течение 1-10 час, выход, п иэдпопимера 6О-80%, Прцвецеч- ная вязкость 0,5%-ных растворов преддоглЕмеров в диметилсульфоксиде при 20, ч;оставляет 0,4-1,3 дл/г.

Вторая стадия синтеза (дегидрощ ш .зацяя предполимера) осуществляетесь термообработки его при 260i-300 С в ва. .еу. .

кууме 1О мм рт.ст. в течение 3-5 чар.

Образующиеся в результате дегвдроциклизапии конечные продукты синтеза - полихиноны представляют собой те {ноок- решенные (от черно еленого до темнокоричневого цвета) вещества , не плавящиеся и не растворяющиеся Б органических

ацилировакие (циклизацию) .а счет наличия защитной группировки (В), однако они обладают большей реакционной способностью в реакции аципирования за счет наличия хлорангидридных групп.

Во-вторых, повышенная реакционная способность предлагаемь1Х ацилнр тоших агентов позволяет осуществлять поликонденсацию в присутствии каталитических количеств безводных хлоридов металлов. Известно, что ацилирование ароматичес их соединений хлорангидридами карбоновых Jкислот достаточно легко протекает в присутствии весьма малых количеств кислот Д,юиса средней силы.

1сключение из сферы реокиин больших крл честв хлоридов металлов, особенно как безводный А€ С 6 , также прнводнгг к уменьшению вероятности протекавня дегидроциклизации.

Синтез лестничных и частично лестничных полихинонов проводится в две стадии.

Первая стация (получение растворпмого предполимера) осуществляется путем поликонденсации дихлорангидридов диэфиров ароматических татракарбоновых кислот в присутствии каталитических безводных хлоридов металлов:

-HHdi

растворителях я концентрированной cepHof кислоте. Для них характерна высокаятермическая стабильность (начало разложения 3SO-45О с), попихиноны легко переходят в растворимую лейкоформу, обладают парамагнитными свойствами (кониент рация спинов 10 - 10 /г), некоторые иэ них обладают электропроводностью

(Ю ..ом «см ), уввлнчиваюшейся с: повышением температуры, и фотопроводимостью ( а).

Пример. Синтез предполимерапроликетоноэфнра.

В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,, обратным холодильцйком и барбатером для ввода инертного газа загружают 1,ОО г (0,ОО31 моля) 2, .дикарбометокситерефтаяоилхлорида, 0,52 г (О,О031 моля) карбазола и 3 мл осушенного и свежеперюгнанного нитробензола. Загрузку проводят при 1ОО С, компоненты реакционной смеси при интенСРвном Г1е}-юм пиипнии в атмосфеузе сухого fiiiorn выперживвкт 10-15 мин до их пол н(1Го }1астоогч;ния. После ятого в реакционную копбу быстро вводят О.ОЗО г (о,О0023 моля или 3 вес.%) безводного хлорпого желоза и епш 2 мп нитробензола. Затем температуру реакционной смеси за 45-60 мин под1гамают до 140 С. При этой температуре и интенсивном перемешивании Б слабом токе азота ее выдерживакгг в течение 8 - 8,5 час. К концу выдержки реакционная смесь обычно заметно загустевает. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы вь-тгружают Б метанол, оставляют стоять Kd ночь, осадок отфильтровывают, несколько раз промывают на фильтре метанолом, 5 - 10%-ным раствором соляно кислоты и затем дистиллированной водой по отсутствия конов хлора. После сушки при 4 б - в вакууме вес полученного предполимера составляет 1,10 .1,14 г или 72,5 - 75% от веса взятых в уюакцию 2,5-(ДИкарбсметокситерефталоил хлорипа и карбаэола. Предполимер - ноликетоноэфир предста ляет собой зеленовато-серый мелкодиспер ный порошок, не имеющий четкой темпера туры плавления, растворяюшийся в апротоиных амидных растворителях, диметилсульфоксиде,| /-метилпирролийоне и сульфолане. При растворении в концентрированной серной кислоте раствор поликетоно кислоты имеет тег шо-сннюю окраску. ИК-спектр 70О-900, 1250-1300, 1050-1700, 1720, 344О , что соответствует предполагаемой структуре: c-odHs --ХХг- х с -v -X/i T°i vx («p-C Приведенная вязкость О,5 р-ного раст вора поликетоноэфира в диметилсульфоксиде при 2О С равна О,Эв дл/г. Циклизация поликетоноэфира. Навеску поликетойоэфира прогргевают при аОО°С в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5 час. В результате дегицроцикпизацил получают порошкообразный продукт черного цвета, который не плавится до 450 и не растворяется в органических растворителях.и концбнтрированйой, сорной кислоте. ИК спрктр: /ОО-900, 1 в5О, 1(38 (Л70О, 3440 см-1, т.е. функциональный ос;тав соответстпует нрецполагяемой труктурной форме полихинона; Вычислено,%: С 76.3О; Н 2Д5; 4,28. . ( )„ Найдено, %: С 75,9; Н 2,3; N 4;0 Начало р)азпожения в атмосфере воздуха - 40О С; электропроводность при 25°С концентрация спинов - 10 /г. П р и м е р 2 Синтез поликетоноэфира. 1,ОО г (О,ОО31 моля) 2,5-дикарбометокситерефталоилхлсрида конденсируют с 0,52г (0,ОО31 моля) карбазола в при- , утствии О,ОЗО г (0,О23 мопя или 3 вес.%) безводного хлорного железа. Конденсацию проводят при 150°С цод слабым током сухого аргона и при интенсивном еремешивании. Продолжительность синтеза 4 часа. . Загрузку мономера растворителя, кета- лизатора, выделение и очистку полимера проводят аналогично примеру 1. Полученный поликетоноэфир идентичен по свойствам и строению полимеру, описанному в примере 1. Выход его составляот 7О-72%, а приведенная вязкость (О,5%, 2О°С, ДМСО) 1,36 дл/г. Циклизация.; поликетоноэфира. Методика получения и свойства обрязук- - щегося при этом полихинона идентичны примеру 1. / f П р и м е р 3. Синтез поликетоноэ4)ира. 0,5330 г (о,0031 моля) дифенилоксиаа и 1,ОООО г (0,О031 моля) 2,5-дикарбс метокситерефталоилхлорида конденсируют в растворе нитробензола (5 мл) в присутствии 0,077 г (0,ОО05 моля или 5 вес. %) безвоаного хлорного железа. Загрузку мономеров, растворителя и катализатора проводят аналогично примеру 1. Полйконденсацию проводят при интенсивном перемешивании под слабым током аргона, тэмпература синтеза , подъем температуры после загрузки до заданной осуществляют за ЗО мин. Выдержка п)И заданной температуре составляет 30 мин.