Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F32/02 C08F4/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

родов используют соединения, содержащие 4-20 ато, углерода Б кольце или в кольцах, например цщклопентен, циклоактен, норбор иен, цнклооктадиен-1,5.

Согласие изобретению применяют вольcJ)paiM, или его онлав с любым другим металлом, или его неорганическое соед1ииение, иапри1мер галогениды, оксигалогеннды, оксиды вольфрама, молибдена, их соли с иеорганическими кИСлорадсодержащим и кислотами, сульфиды, нитриды и карбиды этих металлов, комилексиые и омещанные соли с металлами I-VIII грувп Периодической системы.

В 1качестве неорганических и органических перекисных соединений мснользуют органические леракиси, содержащие 1-50 атомов углерода, например перекиси и гидроперекиси алкило1В, арилов, диклоалкилов, перекиси оргаиических кислот, эфнры этих кислот, перекиси альдегидов, .кетонов; из иеорганичеоких перекисей (применяют перекиси щелочных и щелочноземельных металлов, лерекись водорода, неорганические надкислоты, их соли и т. д.

В качестве соединения металла III группы Периодической системы, не содержащего связей металл - углерод, ИОпользуют соединение общей формулы M(OR),, Х„,„, где М - металл III грунлы, R - органический радикал, X - галоген, « 0,2, m 1-3, п + т 3, например галогениды, органочссигалогениды алюминия, бора, галлия и других .металлов III группы, комплексы этих соединений с электронодонорньгми Молекулами, например, ВРзС(С2Н5)2-А1С1з-ТГФ.

Количество вольфрама или его иеорганического соединения обычно выбир.ают в пределах 0,01-5,0 мол. % по отноще-нию к мономеру. Молярное отнощение М; W, где М - металл III группы, 0,5-100.

Молярное отношение органического или .неорганического перекисного соединения к вольфраму или его неорга1ническому соединению 0,5-1000.

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатнчеомие, ароматические и галоидированные угл еводороды, иапрнмер н-гептан, циклогоксан, толуол, их галоидные производные.

Преимущество предлагаемого способа полнмер зации и сополимеризацнн циклических ненасыщенных углеводородов состоит в том, что отсутсгвие гВ системе соединений со связью металл - углерод делает Предлагаемый катализатор ;простым и безопасным ;в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной лотери активности 1катализатора во времени, т. е. использовать его наиболее эффективно.

Весьма существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза цмс-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6. Известиые каталитические системы дают в случае полимеризации указанных ци клоолефинов т/занс-полиалкенамеры, Представляющие собой при комнатнйй температуре кристаллические продукты. Полученные предлагаемым способом ({«с-лолиал.кенамеры, например цыс-полиалкенамер, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающими эластическими свойствами. Таким образО:М, сиособ нозволяет ионользовать высщие циклоолефины для получения новых синтетич е с КИ X К а у ч уков.

Способ дает возможность щиро.кого -варьирования активности катализатора и регулирования относительного содержания цис- и транс-звеньев в полимерах путем изменения

молярного отнощення органического или неорганического перекиспого соединения к соединению переходного металла или молярного отнощения соединення .металла III группы к соединению вольфрама. Это нозволяет получать полиалкенамеры из (высщих циклоолефииов с различными физико-химическимисвойствами, начиная от типичных каучуков и кончая пластикаМи.

Таким образом, способ может быть использован для получеиия синтетических «аучукоз на основе цис- и транс-полиалкенамероз.

Пример 1.

А. В сте-кляиную ампулу в BaiXyyMe загру/кают 3 виде толуольных растворов 2,5 моля С1б, 1 - 10 моля переииси бензоила, 2,5 - 10- моля А1Вгз -и 1,0 мл циклооктадиена1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при ко.миатной температуре в течение

4 час. йолимер осаждают изопропиловым спиртом и высущивают в вакууме. Выход полибутадиена 79,2% (81% г}«с-звеньев).

Б. Для сравнен.ия аналогичный опыт проводят но известному способу. Для этого в

стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5-10 моля WCle, 1 iO моля .перекиси бензоила, 1 - 10 моля перекиси бензоила, 1 - 10 моля 1 . моля Al(C2H.-,)Cl2 и 1,0 мл циклооктадиена 1,5. Реакционную смесь выдерживают 4 час .при комнатной температуре. Полимер осаждают изопропиловым спиртом н высуЩ:Ивают в вакууме. Выход пол.ибутадиена 6,7% (78% г{ис-звеньев).

гто

Прим ер 2.

А. По способу примера 1, А полимернзуют цИКлоолстен, только (вместо АШгз используют А1(ОСбП5)С12 (A1:W 100). Выход поли0,ктенамера 17,8% за 4 час (76,97о Цисз.веньав).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1. Б. Выход полиоктенаМера 2,3% за 4 час (82,2% гранс-звеньев).

П р и М е р 3.

А. По способу .примера 1,А проводят сополимериза.цию эквимолярных количеств циклолентена и циклооктадиена-1,5. Выход сопо