1
j Предлагается способ получения новых полициклических карбонильных соединений производных антрацена, которые являются промежуточными веществами в синтезе лекарственных препаратов, например 9-( - -аминопропил)-9,1О-дигидро-9,1О-этаноантраценов.
Известен способ получе шя 9-формил-9, 10-дигидро-9,1О- этаноантраденов, который состоит в том, что незамещенный или замещенный в ядре 9-формилантрацен подвергают взаимодействию с этиленом при .температуре не ниже 15О С под давлением в среде органического растворителя, в частности диметилформамид,
Цель изобретения состоит в получении аналогичным методом новых функциональнозамещенных производных антрацена, из которых простым путем можно синтезировать ценные лекарственные вещества.
По предлагаемому способу, используя известную реакцию циклоприсоединения антрацена и его производных к олефинам, , , получают новые полициклические Ci ft епредельныв карбонильные соединения J
i( З-оксо-1-пропенил )-9, 1О-дигидро- 9, 1О-этаноантрацены общей формулы
К
10
где Ш к П - каждый целое число О-4; Rд независимо друг от друга означают
водород, алкил, алкокси-, алкенилокси- и/или алкилмеркаптогруппы, низшие алкилсульфоНИЛ-, и/или ацильные группы, нитро-, ами-) но- и/или трифторметильные группы ИJш атом галогена; F - атом водорода, атом галогена алкильный остаток; ( , f и F являются атомами водо или низшими aJжилaми; Ае означает незамещенный в положен 1 и/или 2 низшим алкилом 1,2-этилен, а также их ацетали, г}араты, оксимы гидразоны, семикарбазоны или продукты присоединения бисульфита. Способ состоит в том, что соединения общей формулы RoRoI o где « , т, Яд, RQ, RQ, RQ имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамещеннымэтиленом в присутствии инертного органического растворителя, например толуола, изопропанола, этилацетата или ацетонитрила пр 50-220°С под давлением 20-200 ати с последующим выделением целевого проду та известными приемами. Процесс предпочтитешзно вести при температуре 15О-220°С и под давлением 70-100 ати. В качестве инертного органического растворителя применяют сложный эфир ни шей ага :анкарбоновой кислоты. В качестве растворителей используют например, алифатические, циклоалифатиче- |ские и, прежде всего, ароматические углеводороды, например а.пканы или алкилированшэш циклоалканьг с мол. в. выше 80 И7Ш ксилолы, бензол, кумол, в частности толуол. Можно использовать также насыщенные спирты, например этанол или изо пропанол, алифатические нитрилы, например ацетонитрил, карбоновые кислоты, в частности их сложные эфиры, например этилацетат, ароматические нитросоединения, например нитробензол, ароматически эфиры, например, дифениловый эфир. Пример 1. 232 г (1,0 моль) 3-(9-антрил) акролеина нагревают с I 1000 мл толуола в автоклаве с мешал- кой до 17О-180°С. После этого через раствор пропускают этилен под давлением 10О ати и поддерживают это давление в течение 20 час. Затем cjvecb охлажрают до 90°С, постепенно понижают давление в автоклаве до атмосферного, прибавляют 20 г активированного угля и теплый раствор фильтруют. Фильтрат упаривают примерно до 3/5 его объема и после этого медленно охла кдают до 10 С. Твердый остаток отфильтровывают, промывают 400 мл холодного толуола, кристаллы сушат в вакуумном шкафу при 100°С в вакууме 80 мм рт. ст. до постоянного веса (15 час) и получают 234,2 г 9-(3-оксо-1-пропенил)-9,1О-дигидро-9,10-: этаноантрацена , выход 92% от теоретического, т. пл. 174- 176°С. В результате однократной перекристаллизации из смеси хлороформ/эфир получают бесцветные кристаллы, т. пл. 175,5-177°С. Производное синтезированного альдегида - 9-(3-метилимино-1-пропенил)-9,1О-дигидро-9,10-этаноантрацен, полученное обработкой целевого продукта метиламином, имеет т. пл. 128-129°С. Ч П р и м е р 2. 5О г 3-(9-антрил)кролеина нагревают в 4ОО мл изопропано-. ла до 170°С в автоклаве емкостью 1 л, снабженном магнитным смесителем. Затем в автоклав подают этилен под давлением 80 ати и перемешивают смесь в течение 20 час при 170°С. После охлаждения реакционной массы отделяют кристаллы, промывают их 300 мл холодного изопропанола и сушат в вакууме при 80°С. Получают 36,5 г окращенных в желтоватый цвет ристаллов 9-(3-оксо-1-пропенил)-9,1О-дигидро-9,10-этаноантрацена, выход 62,5% от теоретического, т. пл. 173-175°С. Пример 3. 50 г 3-(9-антрил)акролеина нагревают в 200 мл ацетонитрила в автоклаве емкостью 5ОО мл, снабженном магнитным смесителем, до 17О°С. После этого вводят этилен под давлением 80 ати и перемешивают смесь в течение 20 час при 170-180°С. Затем реакционную массу охлаждают до 80°С, к окрашенному в темный цвет раствору прибавляют 5 г активированного угля (Норит) и через некоторое время раствор фильтруют. ФильтРат упаривают в вакууме 50 мм рт, ст. до половины первоначального объема, потом остаток охлаждают до 5°С, причем из раствора выпадают светло-бурые кристаллы. Их отфильтровывают, промывают 150 мл холодного толуола, сушат в вакууме и получают 4О,1 г 9-(3-оксо-1-пропенил)-9, 10-вигидро-9,10-этаноантрацена (выход 71,5% от теоретического) в виде окрашенных в буроватый цвет кристаллов, т. пл. 173-175°С. Предмет изобретения 1, Способ получения полициклических карбонильных соединений - 9-(3-оксо-1-пропенил)-9,10-дигидро-9,10-этаноантраценов общей формулы RO fo fo С С-, где tn к П - каждый целое число G-4; 1 независимо друг от друга означаю водород, алкил, алкокси-, алкенилокси- и/или алкиямеркаптогруппы, низшие алкил сульфонил- и/или ацильные группы, нитро амино- и/или трифторметильные группы и атомы галогена; F - атом водорода, атом галогена или алкильный остаток; Ff , 1 и означают атомы водород или низшие алкилы; Ае - незамещенный или замещенный в оложении 1 и/или 2 низшим алкилом 1,2-, этилен, отличаюшийся тем, что содинения общей формулы RO 0 RO с R,, R, R;, R;; и име Ч О где т , П ют указанные значения, подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамещенным этиленом в присутствии инертного органического растворителя, .например толуола, изопропанола, этилацетата или адетонитрила, при температуре 5О-2 2 0°С под давлением 20-20Оати с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что процесс ведут при 150|220 С под давлением 70-100 ати.( 3. Способ по пп. 1и2,отлича ю- щ и и с я тем, что целевой продукт выделяют в виде его ацеталя или гидрата, или оксима, или гидразона, или семикар- базона, или продукта присоединения бисульфита. 4. Способ по пп. 1,2 и 3, о т л ичающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя применяют сложный эфир низшей алканкарбоновой кислоты.
