Способ получения полифениленовых эфиров Советский патент 1983 года по МПК C08G65/44 

СП

4

СО О5 СХ) Изобретение относится к технологии получения полифениленовых эфиров и может быть использовано в химической промыьтленности. Известен способ получения полифе ниленовых эфиров окислительной поли конденсацией замещенных фенолов под действием кислорода в присутствии комплексов двухвалентной меди с ами нами 1 . Однако при этом помимо полифениленовых эфиров образуется в качеств побочного продукта 1-5% дифенохннонов, которые ухудшают качество поли фениленовых эфиров, снижая текучест расплава при переработке. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией 2,6-диметилили 2,б-дифенилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего г за в среде органических растворителей в присутствии медноаминных ката лизаторов на основе солей меди и ам нов, и Модификаторов - полифенилено вых эфиров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев от 2 до 300 С2 3. Согласно этому способу выход пол фениленоксида (.ПФО -82-84% , выход д фенохинЬна 1,3-2,5, Однако способ требует предварительного синтеза, выделения и очист олигомеров полифениленовых эфиров,ч усложняет технологический процесс, кроме того, дифенохинона отно сительно высок. Цель изобретения - снижение содержания дифено5 инонов в реакционно смеси и упрощение технологии процес са. Цель достигается тем, что согласно способу получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией 2,6-диметил- или 2,б-дифенилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, в качестве последнего применяют тетра- или пентаметиленимин при молярном соотношении его и соли меди от 1:1 до 1:6 . Окислительную поликонденсацию осуществляют следующим образом. В ампулу загружают все необходимые компоненты и создают давление кислорода или кислородсодержащего газа, равное 0-1,5 ати. Реакцию проводят при перемешивании и 30-40 Перемешивание осуществляют путем применения встряхивающих устройств, в конкретном случае используют вибростол, на котором закрепляют ампулу. Ход реакции контролируют на поглощение кислорода, для чего к ампуле подсоединяют газовую бюретку. Реакцию ведут до прекращения поглощения кислорода. Исходная реакционная смесь содержит 2,6-диметилфенол, соль меди, амин, полярный и неполярный растворитель. Концентрация фенола составляет 0,8 моль/л. Концентрация соли меди - 0,05 моль/л. По окончании реакции образовавшийся полимер выделяют высаждением подкисленным метанолом. Содержание дифенохинонов в реакционной среде определяют калориметрически . Пример 1. Пример иллюстрирует уменьшение выхода дифенохинона при проведении окислительной поликонденсации 2,б-диметилфенола на катализаторе - диггидрате хлорной меди в присутствии пентаметиленимин а. В 20 мл этанола растворяют 1 г (0,05 моль/л Jдигидрата хлорной меди, затем в раствор добавляют пентаметиленимин. Молярное соотношение дигидрата хлорной медигпентаметиленимина составляет Is 2, В 80 мл хлороформа растворяют 9,6 г (0,8 моль/л ) 2,б-диметилфенила. Растворы сливают в ампулу, которую устанавливают на вибростоле, вакуумируют, заполняют кислородом, подключают к газовой бюретке, После статирования ампулы включают вибростол и проводят реакцию при до прекршцеиий поглощения кислорода. Реакционную смесь выливают в подкиЪленный метанол. Выпавший полимер фильтруют, проь«лвают метанолом от остатков катализатора и сушат в вакууме при 10Ос в течение 24 ч. Фильтрат окрашен в зеленый цвет и не имеет желтой или оранжевой окраски, вызываемой наличием дифенохинона. Стадия очистки полимера путем экстракции дифенохинонов ацетоном ИЛИ другим полярным растворителем не требуется. Полимер после промывки от катализатора имеет чисто белый цвет без оттенков, что говорит об отсутствии в нем дифенохинонов. Данные Ксшориметрического анализа показывают незначительное содержание (о,004% дифенохинона в реакционной смеси. li р и м е р 2. Способ аналогичен примеру 1, только молярное соотношение -дигидрата хлорной меди: пентаметиленимин варьируют в разных вариантах, а именно: 1:3, 1:4, 1:6, 1:7, 1:10, 1:20. Пример 3. Способ аналогичен примеру 1, только окислительную поликонденсацию ведут в присутствии смеси пентаметиленимина с первичными вторичными и третичными аминами при молярном соотношении дигидрата хлорной меди: амин.,равном 1:1, дигидрата хлорной меди : пентаметкленимин 1:1.

Результаты синтеза по примерам 1-3 приведены в табл.1.

Пример 4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в качестве катализатора берут основную соль двухвалентной меди в количестве 0,05 моль/л. Мольное соотношение сол« меди:пентаметиленимин 1:1, мольное соотноиюние соль меди: трибутиламин, равное 1:2.

Результаты синтеза представлены в табл.2.

Пример 5. Окислительную поликонденсацию проводят в условиях аналогичных примерам 1 и 3, но в качестве мономера берут 2,6-дифенилфенол.

Результаты синтеза приведены в табл.3.

Как видно из примеров, изобретение по сравнению с из0вестным позволяет резко снизить содержание дифенохинона в реакционной смеси с 0,5-2 по 0,004 - 0,1%, упростить технологический процесс за счет

5 исключения стадии экстракции дифенохинонов и синтеза модификатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ окислительной поликонденсацией 2,6-диметил- или 2,6-дифенилфемола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, о т л и ч щ и и с я тем, что, с целью снижения содержания дифенохинонов в реакционной смеси и упрощения технологии процесса, в качестве модификатора применяют тетра- или пентаметиленкмин при молярном соотношении его и соли меди от 1:1 до 1:6.

1 2

Смесь трибутиламин с диэтиламином

Смесь

трибутиламин,циклогексиламин и

диэтиламин

Таблица 1

1:2

0,004

87

таметиимин

1:3

85 89 92 91 95 93

е

0,006

1:4

1V6

0,1

1:7

0,92

1:10

1,42

1:20

1,68

амети1:2

850,085 кшн

1:1

86

0,008

Ь:1

0,009