Полициклические органосилоксаны для гидравлических жидкостей и способ их получения Советский патент 1977 года по МПК C08G77/04 C08G77/06 

R - алкил, ар ЕЛ; , с органотрихлорсиланом формулы

RSiCla,

где R - алкил, арил, галоидалкил, галоидарил, при эквимолекулярном соотношении исходных соединений в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.

Регулируя длину а,со-диоксидиорганосилоксанов, порядок введения реагентов, можно на.правленно осуществлять синтез указанных выше полимеров.

Пример 1. В 4-горлу,ю колбу, снабжен-, ную мешалкой .с масляным затвором, двумя ка-йельными воронками и обратным холодильником -С хлоркальциевой трубкой, помешаюг250.мл диэтилового эфира. При перемешивании вводят одновраменно раствор 9,5 г (0,0386 моль) хлор.фенилтрихлорсилана в 120 мл диэтилового эфира РЮ одной капельной воронки, а из второй - раствор 22,4 г (0,0578 моль) декаметилпентасилоксан-1,9Диола и 11,7 г (0,1156 моль) триэтиламина в 230 мл диэтилового эфира в течение 3 ч. Осадок солянокислого триэтиламина фильтруют, эфирный раствор иромывают водой, высушивают над Na2SO4. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса получают 22,7 г продуктов реакции. Сначала проводят отгонку низкокипяш,их продуктов Прл давлении 1 мм рт. ст. При разгонке в высоком вакууме выделя ют 10,35 г (45,6%) соединеиия с т. К1ип. 125-132°С, представляющее со.бой бесцветную прозрачную жидкость.

Найдено, %: С 35,01; Н 6, Si 31,71.

Сз2Нб801з3112С12

Вычислено, %: С 35,96; Н 6,41; Si 31,54.

Соотношение .протонов, найденное пО спектрам ПМР: П снз : Нс.н 7,90: 1. На основании данных элвм-ентного анализа спектра ПМР а 2, Ь 2, т 5.

Рассчитано для Н си, : НсеН 7,50 : 1.

При 223-230°/1-10- мм рт. ст. выделяют

2.4г (10,6%) соединения, представляющее собой светло-желтую жидкость.

Найдено, %: С 35,52; П 6,84; С 32,20

C42H98Oi8Sii7Cl2

Вычислено, %: С 35,04; Н 6,86; Si 38,17.

.Соотношение протонов, .найденное по спектрам ЯМР:Нсн, : Нел 11,1:1, т. е. , 6 3, т 5.

Рассчитано Нсн : HcjH 11,2: 1.

Пример 2. В З-горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной .воровкой и обратным холодмльникОМ с хлоркальциевой трубкой, помещают 18,75 г (0,1128 моль) 1,3-диомситетраметилдисилоксана в 400 мл диэтилового эфира и 22,9 г (0,2256 моль) триэтиламина в 100 мл диэтилового эфира. При перемешивании из капельной вороаки вводят

2.5ч раствор 18,5 г (0,0752 моль) хлорфенилтрихлорсилана в 150 мл диэтилового эфира

После переме1шивания продукт выделяют аналогично примеру 1. Количество перегнанных продуктов составляет 91,9%. При разгонке в вакууме масля.ного насоса (1- 2 мм рт. ст.) выделяют 8,8 г (40,6%) соединения 1C т. кип. 219--229°С, .представляющее сабой б есцветную прозрачную жидкость.

Найдено, %: С 37,20; Н 5,33; Si 29,07; С1 9,97, , b 3, т 2.

C24H44O9Si8Cl2

Вычислено, %: С 37,32; Н 5,74; Si 29,10; С1 9,18.

Соотношение прогонов, найденное при ЯМР спектрам : Н сн : Нел 4,22 : 1

Рассчитано Н сн, : Нс,н, 4,5:1.

Пример 3. В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 10,2 г (0,0481 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки прибавляют 3ч смесь 12 г (0,0723 моль) тетраметилдисилоксац-1,3-диола, 14,6 г (0,1445 моль) триэтиламииа в 200 мл диэтилового эфира. Перемещивают 2 ч, затем продукт обрабатывают аналогично примеру 1. При разгонке в вакууме масляного насоса (давление 1 мм рт. ст.) выделяют 4,3 т (32,3%) соединения с т. кип. 182-190°С, представляющее собой прозрачную бесцветную жидкость.

Найдено, %: С 41,14; Н 6,48; Si 31,62; а 2, Ь 3, .

C24H4609Si8

Вычислено, %: С 40,98; Н 6,59; Si 31,95.

Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, помещают раствор 12,6 г (0,0481 моль) ионилтрихлорсилана в 70 мл бензола. Из капельной воронки медленно вводят 3 ч смесь 12Г (0,0723 моль) 7еграм«тилдисилоксан-1,3диола, 11,4 г (0,1445 моль) пиридина, 180 мл бензола и 50 мл диэтилового эфира. Смесь обрабатывают аналогично примеру 1. При разгонке в вакууме масляного насоса (давление 1 мм рт. ст.) выделяют 8,1 г (46,8%)

соединения с т. кип. 187-196°С, представляющее собой прозрачную светло-желтую жидкость.

Найдено, %: С 44,62; Н 9,16; Si 28,14; а 2, , т 2.

C3oH74O9Si8

Вычислено, %: С 44,84; Н 9,28; Si 27,96. При)мер 5. В при1бор, описанный в примере 1, помещают раствор 5,62 г (0,0376 моль) метилтрихлорсилана в 100 мл диэтилового

эфира. Из капельной воронюи медленно вводят 4 ч смесь 16,3 г (0,1563 моль) метилфенилдисилоксан-1,3-диола, 11,37 г (0,1126 моль) триэтиламина и 250 мл диэтилового эфира. Смесь обрабатывают аналогично примеру 1. При разгонке в высоком вакууме (давление З-Ю мм рт. ст.) выделяют 4,2 г (31,8%) соединения с т. кип. 198-204°С, представляющее собой прозрачную светложелтую жидкость.

Найдено, %: С 55,21; Н 5,58; 51 23,96.

C44H5409Si8

Вычислено, %: С 55,53; Н 5,72; Si 23,62

Соотношение протонов, найденное по ЯМР спектрам: Н сн,:НсА 1 1.24.

Рассчитано Нсн,,н 1 : 1,25. Таким образом а 2, Ь 3, .

Предложенные полициклические органосилоксановые соединения - прозрачные ЖйдКОСТИ1 с высокой температурой кипения.

Формула изобретения

1. ПолищиКЛическпе органосилоксаны, общей формулы (1)

(RSiO,,5)Gf(

R - алкил, арил, галоидалкил, галоидгде

арил;

R- алкил; R - алкил, ариЛ; , , , для гидравлических жидко.стей.

2. Способ получения полициклических органосилоксанов по п. 1, отличающийся

тем, что проводят -конденсацию дифункциональных соединений общей формулы

НО- -51КК О-Ь„Н,

где R - алкил;;

R - алкил, арИЛ; л 2-14; с органотрихлорсиланом формулы

RSiCls,

где R - алкил, арил, галоидалкил, галоидарил, при эквимолекулярном соотнощении исходных соединений в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого .водорода. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.АндрианоВ К. А. и др. Конденсация алкилтриэтоксисилана я диалкилтетраэтоксндисиЛоксана € дифеннлдихлорс-илано.м.-

«Журнал общей химии. Л., «Наука, 1971, т. 41, с. 1090.

2.Фромберг М. Б. и др. О реакции обменНОГО разложения между алкиларилтри«атрийоксисиланами и метилфенилдихлорсиланом. - «Изв. АН СССР, М.., «Наука, 1965, т. 4, с. 660.