Способ получения эфиров кислот фосфора Советский патент 1975 года по МПК C07F9/08 C07F9/16 C07F9/40 

где Rs - алкил Ci-Се или фенил, Rs - водород или метил, М - водород, натрий, калий или аммоиий, иодвергают взаимодействию с галогенангидридами фосфориой (тиофосфорной) или фосфоновой (тиофосфоновой) кислоты общей формулыГ-Hal где R - Cj-Сб, RI - алкил Ci-Сб, алкоксил, моно- или диалкиламиногруппа, .RI может представлять собой фенил, если Ra - алкил Ci-Се или фенил. X - кислород или сера, Y -кислород, моноалкиламино- или NHгруппа, Hal -хлор или бром, в среде инертного органического растворителя, например в среде ацетонитрила, бензола, ксилола, четыреххлористого углерода. Если М - водород, ироцесс проводят в присутствии акцепторов кислот, например карбонатов или алкоголятов металлов, алифатических, ароматических или гетероциклических аминов. Температура реакции может изменяться в широких пределах. Желательно проводить процесс при 70-90°. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 96%. Эти соединения представляют собой кристаллические вещества или масла, которые не перегоняются без разложения. Они могут быть очищены от летучих примесей путем нагревания при пониженном давлении. Пример 1.49г (0,3 моля) 2-окси-З-циано6-изопропилпиридина кипятят с 42 г тонкоизмельченного, сухого карбоната кальция в 500 см ацетонитрила в течение 30 мин. При 70°С в смесь закапывают при перемешивании 52 г (0,3 моля) хлорангидрида 0-этил-этилтиофосфоновой кислоты и дополнительно перемешивают смесь еще 3 ч при повышенной темературе. Затем реакционную смесь разбавляют 500 см бензола, бензольный раствор для удаления растворимых продуктов промывают водой, 2 н. раствором едкого натра и снова водой. После сушки органической фазы над сульфатом натрия и после выпаривания растворителя остается желтоватое масло, которое нагреванием при 70°С и давлении 0,01 ммрт. ст. освобождают от летучих компонентов. Получают 82 г (92% от теории) О-этил-О-(3-циан6 - изопропилпиридил - 2) - этилтиофосфонатап22 1,5273. Найдено, %: N 9,23; Р 10,68; S 10,75. CisHisNsOsPS. Вычислено, %: Вычислено, %: N 9,39; Р 10,40; S 10,75. Мол. вес 298,3. Пример 2. 55,6 г тонкоизмельченной соли натрия 2-окси-3-циан-6 - изопропилииридина суспендируют в 500 см ацетонитрила и работают дальше, как описано в примере 1. Выход составляет 79 г (88% от теории) О-этил-О-(3циан-6-изопропилпиридил - 2) этилтиофосфоната. Соединение, идентифицированное с помощью тонкослойной хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии соответствует соединению, полученному по примеру 1. Пснользуемую в качестве исходного вещества натриевую соль 2-окси-3-циан-6-изопропилпиридина получают суспендированием 2-оксиЗ-циан-6-изопропилпиридина в горячем этаноле, закапыванием в эту суспензию при перемещивании эквимолярного количества раствора метилата натрия в метаноле, нагреванием смеси в течение 30 мин до 60-70°С и затем выпариванием спирта. Твердый остаток перемешивают с бензолом и бензольный раствор снова выпаривают, в заключение нагревают на кипящей водяной бане при 10 мм рт. ст. Полученный таким путем продукт можно сразу использовать дальше. Аналогичным образом получают приведенные в табл. 1-6 соединения.

Таблица 3

Таблица 4

13

14

Таблица 5

/

(сн,),,

Таблица 6

ел