Способ получения карбаматных производных кетоксимов Советский патент 1975 года по МПК C07C97/00 

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе карбаматных производных кетоксимов общей формулы I

Л

R

, 11 4

В:

RftJ-ti-C-x

карбамил, ацил, причем низшие алкильные или алкенильные радикалы могут быть замещены X;

Rg - водород, низший алкил, при этом Re, RD и N в группе NRsRg могут образовывать гетероциклическое кольцо.

Известен способ получения карбаматных производных общей формулы где R, Ri, R2 и Rs имеют указанные выше значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Предлагаемый способ получения соединений общей формулы I заключается в том, что соединение общей формулы 0-C-N-. I II R О р I II S где Ri-RT имеют указанные выше значения;Y - галоген, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы НХ, где X имеет указанные выше значения, в присутствии акцептора HY, где Y имеет указанное выше значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Полученные по предлагаемому способу соединения обладают высокой биологической активностью. В приведенных ниже примерах все процентные, пропорциональные и количественные соотношения являются весовыми. Пример 1. 3,3-Диметил-2-метилкарбамилоксимино-1-(пирролидинил)-бутан. К раствору 12,6 г 1-бром-3,3-диметил-2-метилкарбамилоксиминобутана в 100 мл безводного эфира прикапывают 7,8 г (0,11 моль) пирролидина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час и кипятят с обратным холодильником в течение 0,5 час, затем охлаждают и промывают водой. Эфирный раствор отделяют, сушат и после удаления растворителя получают 11,8 г душистого масла, которое при стоянии затвердевает в душистое вещество, т. пл. 43- 48°С. Свойства этого и аналогичных ему соединений, полученных по предлагаемому способу, приведены в таблице. Пример 2. 1-Бром-3,3-диметил-2-бутаноксим. К раствору 69 г (1,0 моль) гидроксиламипа гидрохлорида в 100 мл воды добавляют на ледяной бане 90 г (0,5 моль) 1-бром-3,3диметил-2-бутанона. После нриливания 100 мл 95%-ного этанола смесь перемешивают в течение 16 час и затем нагревают до комнатной температуры. Полученную белую пасту фильтруют, твердый осадок промывают водой и сушат. Получают 55 г целевого соединения, т. пл. 111 -112Х. Пайдено, %: N 7,1; Вг 42,4. СбП12НВгО. Вычислено, %: N 7,1; Вг 42,4. Пример 3. 3,3-Диметил-1-нитро-2-бутаноксим. К раствору 18,2 г (0,26 моль) нитрата натрия в 130 мл диметилсульфоксида добавляют порциями 29 г (0,15 моль) 1-бром-3,3-диметил2-бутаноноксима. Вследствие протекания слегка экзотермической реакции необходимо внешнее охлаждение для поддержания температуры на уровне 27С. Затем, продолжая перемешивание, вводят дополнительное количество растворителя. После перемешивания в течение 20 час смесь выливают в ледяную воду и получают твердый остаток, который собирают на фильтре. Перекристаллизацией из горячей смеси бензол-петролейный эфир 10 г твердого вещества с т. пл. 115-120 С получают 7 г белых кристаллов с т. пл. 124-125°С. Пайдено, %: С 45; Н 7,8. СбП121 20з. Вычислено, %: С 45; И 7,6. Пример 4. 3,3-Диметил-2-метилкарбамилоксимино-1-метилсульфинилбутан. Смешивают 9 г металлического натрия (0,042 моль), 60 мл воды и 25 мл метанола и после охлаждения до 0°С добавляют порциями 8,7 г (0,04 моль) 3,3-диметил-2-метилкарбамилоксимино-1-метилтиобутана. После перемешивания при О-10°С в течение 18 час смесь нагревают до комнатной температуры, после чего упаривают летучие на ротационном испарителе, а полученный остаток экстрагируют этилацетатом. Сухой, экстракт упаривают и получают в остатке 9 г (96%) целевого соединения в виде вязкого желтого масла. Найдено, % : С 45,2; П 7,5. С9П18М2Оз5. Вычислено, %: С 46,1; П 7,7.

Предмет изобретения.

Способ получения карбаматпых производных кетоксимов общей формулы

к-о-1 «

. f 11

II RS к

где X -SRs, S(0)R8, SOsRs, ORs, OSOsRg, NRsRg, NOz, CN, SCN, N3 или галоген;

Ri - водород, замещенные или незамещенные низшие алкил, алкенил, алкинил или X;

Ra, Rs и R4 - водород, замещенные или незамещенные низщие алкил, алкенил, алкинил.

причем R2 и Ra могут образовывать циклоалифатнческое кольцо;

Rs - водород, замещенные илн незамещенные низщие алкил, алкенил, алкинил или X, причем, когда Rs и X -ORe, SRs, S(0)R8, S., NRsRg, TO Rs вместе с X образует гетероциклическое кольцо;

Rs и R - водород, низщие алкил, алкенил, алкииил;

Rs - водород, низщие алкил, алкенил, алкинил, замещенные или незамещенные арил, карбамил, ацил, причем низщие алкильные или алкенильные радикалы могут быть замещены X;

Rg - водород, низщий алкил, при этом Rs, Rg и N в группе NRgRg могут образовывать гетероциклическое кольцо. 9 отличающийся тем, что соединение общей формулы . -D ® I II „ 1Г О о . ( II . 1 i 5 510 где Ri-R имеют вышеуказанные значения; 10 Y - галоген; иодвергают взаимодействию с соединением общей формулы НХ, где X имеет указанные выше значения, в присутствии акцентора HY, где Y имеет указанное выше значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Приоритетно признакам: 08.04.71 при X -ORg, NRaRg, CN, SCN, N02, SRg, S(O)iR8, SOaRs. 24.02.72 при X -SRs, OSOaRs, N3.