Способ получения гомо- и сополимерных производных циклоолефинов Советский патент 1976 года по МПК C08F32/04 C08F4/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

В качестве циклических, ненасыщенных углеводородов используют соединения, содержащие 5-12 атомов углерода в кольце, например циклоненген, циклооктен, норборнен, диклооктадиен-1,5 и т. д.

Общее количество катализатора составляет 0,01-10 вес.% (от веса мономеров).

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, аро магические н галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидные производяые и т.д.

Преимущество способа состоит в том, что отсутствие в системе металлоорганлческих соедашекий делает 1 атаяизатор простым и безопасным в обращении и Ьозволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использова1шю.

Весьма существенным преим)1цеством способа является возможность синтеза цис-полиалкенамеров Из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6. Известные к настоящему времени каталитические системы дают в случае полимеризации указанных даклоолефинов транс-полиалкенамеры, представляющие собой при комнатной температу ре кристаллические продукты. Полученные 1шс-полиалкенамеры, например тдис-полиоктенамер, являются в обьиных условиях аморфными веществами, обладающими эластическими свойствами.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать высшие циклоолефины для получения новых синтетических каучуков.

Еще одним важным преимуществом настоящего способа является возмож}юсть широкого варьироBaiwH активности катализатора и регу/шрования отно сительного содержания цис- и транс-звеньев в но.шмеpax путем изменения молярного отношения гетероциклического соединения к Ьоедииению переходного металла luiii молярного отнонгения соединения feraляа III-ей группы к соединению псреходнохо металла. Это позволяет получать полиалкенамеры из высших )1иклоолефинов с различными физико-химическими свойствами, начиная от типичных каучукон и кончая .пластиками. Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууМе в виде толуольных растворов загружают 2.5-10 мо 1,010 мольэнихлоргидрина, 2, А.. к 1,0мл циклооктадиена-1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной тем пературе в течение 4 ч. Полимер осаждают изопрониЛОаым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадисна 84,5% (84/г цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналоптчный опыт проводят

по известному способу. Для этого в стеклянную ампу- известному способу, приведенному в примере I Б,

fly в вакууме в виде толуольных растворов загружа-только вместо эплхлоргшфина используют зтиден№f 2.510 МОЛЬ WC, 1,0Ю моль эпихлоргидри-.сульфид. Выход полибутадиеш 3,1 % за 4 ч (70,3%

на. t.OlQ моль эгилалюми(шйднхлорйда и иОмлцнс-звеньев).

101КЛоокгалне т-1,5. Смесь Ь дер-А-ивают при ком-Пример 8. А. По способу примера 1 А поли

Патной температуре в течение 4 ч. Полимер осаждают Шмеризуют вдклододекатриен-1, 5, 9, только вместо

изопротгиловым спиртом и вькушивают в вакууме. Выходлолибутадиена 2,6% (78,0%Ш1с-звеньев).

П р и м е р 2. А. способу примера 1 А поли меризуют циклооктадиен-,5,только вместо зпихлоргидрина используют такое же количество окиси пропилена. Выход полибутадаена 72,3% за 4 ч (86,5 % дис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опь1т проводят по известному способу, приведенному в примере I Б, только вместо зпихлоргидрина используют такое же количество окиси пропилена. Выход полибутадиена 3,8% за 4ч (79.3% цис-звеньев). .

Пример 3. А. По способу примера 1 А полимеризуют диклооктен при молярном отнодшнии зпо1ссид/ NX/ 0,5. Выход полиоктенамера 31,6% за 4 ч. (80,2% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере Б. Вьгход полиоктенамера 2,8% за 4 ч (78,0% транс звеньев).

Пример 4. А. По способу примера 1 А сополимеризуют эквимолярные количества циклопен тена и циклооктадлена-1,5. Выход сополимера 64,0% за 48 ч (62,0% транс-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б. Выход сополимера 6,8% за 48 ч (76% транс-звеньев).

Пример 5. А. По способу примера 1А сополимеризуют зквимолярные количества цислоктена и циклооктадиена-1,5, только вместо зпихлоргидрина используЕот окись диклогексена. Выход сополимера 100 за 48 ч (80,6% Ш1с-зввп(,ев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по H3BecTFiOMy способу, приведенному в примере Б, только вместо зпихлоргидрина используют окись циклогексена. Выход сополимера 7,8% за 48 ч (52% цисзвсньев).

П р и м е р 6. А. По способу 1 А сонолимеризуют эквимоляр} ые количества циклопентена и циклооктад1 ена-1,5, только вместо зпихлоргидрипа испол( зуют окись октадецена. Выход сополимера 56% за ;48 ч (68% транс- звеньев).

I Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо зпихлорт идрина используют окись октадецеиа. Выход сополимера 4,9f за 48 ч (79% трансзвеньев).

i П р и м е р 7. А. По способу примера I А полИ меризуют (щклооктадиен-1,5 в массе, в атмосфере аргона, только вместо эпихлоргидрина используют зтиленсульфид. Выход полибутадиена 81,2% за 4 ч (74,2% пис-ЗБе1 ьев).

Б. Д/1я сравнения аналогичный опыт проводят