Способ получения гомо- и сополимерных производных циклоолефинов Советский патент 1976 года по МПК C08F32/04 

В качестве растворителя по предлагаемо му способу используют алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированиые углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидные производкые, и т. д.

Преимущество предлагаемого способа полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов состоит в том, что отсутствие в системе металлорганических соединепий делает катализатор простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использованию.

По предлагаемому способу возможен синтез г мс-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больще 6. Известные к настоящему времени каталитические системы дают в случае полимеризации указанных циклоолефинов трамс-полиалкенамеры, представляющие собой при комнатной температуре кристаллические продукты. Д«с-полиалкенамеры, например 1{«с-полиоктенамер, полученные по предлагаемому способу, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающими эластическими свойствами.

По предлагаемому способу можно щироко варьировать активность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и гракс-звеньев в долимерах путем изменения молярного отношения органического соединения с гид.роксильными или меркаптогруппами к соединению переходного металла. Это позволяет получить полиалкенамеры из высших циклоолефинов с различными физико-химическ1ими свойствами, начиная от типичных каучуков и кончая пластиками.

Предлагаемый способ может быть использован для получения синтетических каучуков на оанове цис- и транс-полиадкенамеров.

Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5-10 моль WCIs, 1-10 моль фенола, 2,5-10 моль АШгз и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 час. Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Выход полибутадиена 100% (80% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме в виде толуольных растворов загружают 2,5 10 моль WCle, 1,0-10-5 моль фенола, 1,0-10-5 моль этилалюминийдихлорида и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 час, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Выход полимера 3,2% (76% ыс-звеньев).

Пример 2.

А. По примеру 1 А полимеризуют диклооктен, по вместо фенола используют такое же

количество метилового спирта. Выход полиоктенамера 26,0% за 4 час (82,0% г мс-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, только вместо фенола используют такое же количество метилового спирта. Спустя 4 час получают небольшое количество маслообразных продуктов. Пример 3.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклооктадиен-1,5, но вместо фенола используют

глюкозу (молярное отношение cnnpT/W-l,0).

Выход полибутадиена 100% за 4 час (84%

i Mc-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют глюкозу (cnnpT/W-l,0).

Выход полибутадиена 4,3% за 4 час (78% 1{«с-звеньев). Пример 4.

А. По примеру 1 А проводят сополимеризацию эквимолярных количеств Ц И1Клопентена и ци.клопентадиена-1,5, но вместо фенола используют эквимолярное количество этилового спирта.

Выход сополимера 52% за 48 час (68% транс-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют эквимолярное количество этилового спирта.

Выход сополимера 2,7% за 48 час (76% транс-звеньев). Пример 5.

А. По примеру 1 А полимеризуют циклооктен, но вместо фенола используют такое же количество н-триаконтанола. Выход полимера 34,4% за 4 час (83,2% г{ыс-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, только вместо фенола используют такое же количество м-триаконтанола. Выход полимера 6,3% за 4 час (78,2% грамс-звеньев).

Пример 6.

А. По примеру 1 А проводят соподимеризацию эквимолярных количеств циклооктадиена-1,5 и циклооктена, но вместо фенола

используют такое же количество додецилмеркаптана.

Выход сополимера 100% за 48 час (78,0% г ыс-звеньев).

Б. Для сравнения опыт проводят по примеру 1 Б, но вместо фенола используют такое же количество додецилмеркаптана.

Выход сополимера 16,3% за 48 час (42,6% 1{ыс-эвеньев).

П р и м е р 7.

А. По примеру I А полимеризуют циклододекатряен-1,5,9 в масле, в атмосфере аргона, но вместо фенола используют сахарозу (отношение cnHpT/W-0,5) при молярном отношении A1/W-100.