Способ получения алкиловых или ариловых эфиров -диэтилендиамидофосфонил-2-винилкарбаминовой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07F9/40 C07C125/04 

RQCNHCH ШР (H СН.СН.), ;iIt

СО

Таблица i

I BbiHiij.ieiio,

8,8l13,42

11,20 :8,26

7,70: 5.68

Промежуточные алкилозь е эфНры N-дих.; ор;|юсфо11,и.1-2-вн1М1лкарбами Ювой кислоты представ.чяют собой бесцветные кр,исталл -:;ескне соединения, растворимые в ацетоне, бензоле, эфире (см. табл. 2). Промежутс-чные арт лозые :)ф|иры А-;ит лорфосфо 1и;1-2-зинИлкарба.мнновой кн слоты - бесцветные кристаллические сосдннения, нерастворимые з об-ь:ч;ых органнческих растворителях is зоте (см. та;1л. 2).

Строение полученных алкило:1Ы.к и ариловых эфнров -диэтиленднамидофосфон:1л-2вкннлкарбамнновой кнслоть; подтверждено 1: -с:;ектрами. ИК-снектр указанных соедс1;ений, с. 1270-1280 (лульсационныс колебг:ння TiLieiULMiiiHHhix K,o;ieu), i23G-,l24u (ззлентные колебания Р 0 связи), 1640 (СН СП), 17GO (валентные колеба1;ия -харбокнльных грунп сложмюэфирных групн,ирОБок). В случае ар.нловых эфироз Х-дкэтиле:1д;(;МТ1:ТофОС(Ьонил-2 - винилкарбаминовой :и слоты полосы в области 1310-1410 отгюсятся к за.тентным колеба1ниям С-О фенола, а полоса 3000 соответствует вале1-;т1-:ым холебаHi-iHM СП-грунн фепольных 1колец.

:3 НК-снектрах исследованных соединений г оло-са 2240-2300 с., своГ стзеи1;ая изоанаагтмой гругше, отсутствует.

il Р н м е р 1. Этиловый эфир -д:1Этн.1енднамндофосфон 1Л-2-иин;1Лкарбамяиовой ;-;нсЛОть;.

а) Эти.товый эфир Х-дихлорфосфоннл-2втанилкарбаминоБОЙ .кислоты.

( раствору 2,8 г (0,01 моль) дихлорфосфоннл-2-виинлизоцианата в 25 мл абсолютного эфн;па нрибавляют медленно тю канлям 0,64 г {0,01 моль) абсолютного этя.юваго снчрта в 20 мл абсолютного эфира ири те.мнературе от -2 до -f 1°С и перемешиванчн механической мешалкой. По окончании слизяния раствороз реакционную массу нродос жают перемешивать 3-4 час ири комнатной температуре, а затем удаляют эфир в ва.кууме, Создаваемом водоструйным насосом. В остатке - бесцветный кристаллический продукт. Аналогично лолучают метиловый, пропилозый и бензиловый эфиры М-дихлорфосфонил-2-ВИнилкарбаминовой кислоты. Реакцию взанмодейсткия дихлорфосфон.ил-2-3,иннлизоцианата с 1,3-диацетилглицери-ном аройодят при 20-25°С з течение 24 час, а з случае использования 2,3,4,6-тетраацет.илг; ;окозь: с 1качестве растворителя используют смесь абсолютпый эфир-абсолютный ацетон (1 :30) н реакцию также ведут .при 1комнаткой температуре.

б) Этиловы-й эфир М-этилендиамидофосфю|;1.ил-2-ви,нил1 1арбаминовой кислоты.

К смеси 0,5 г (0,01 моль) этилениминг, 1.2 г (0,01 люль) тр.иэтиламина в 30 мл беззодиого бензола, о.хлаждеиной до 3-4° С, гфикапывают раствор 0,85 г (0,004 моль) этилового эфира N - дихлорфосфонил-2-зинилКарбамииовой кислоты в 50 мл безводного бензола с такой скоростью, чтобы температуоа реакционной массы ,не .превышала 10° С. По окончании сл:нваашя растворов охлажден.ие прекращают ;и продолжают леремэшива|,ие пр:и компатной температуре з тече.ние 2-2,5 час. Затем раствор отфильтрозызают от выпавшей хлористоводородной соли три.этиламина .и бензол удаляют в ва1кууме. К полученному густому подвижьому маслу -.ля кристаллизации приба;вляют 10-20 ,«.- эфира и несколько капель ацетона, хорошо растирают стеклянной палочкой до однородной массы -и оставляют при температуре от -б) я-Фторфе ;:--лагы : эф;;р Х-д; эт;:ле;д;;амидофосфонил - 2 - зу; ;ил:карбаминозс:; лоты.

К смеси 0,35 г (0,008 моль) этлленимика

ДО С с на несколько . Выкр ст11лл1 зг; А:.1пался бесцветное вещество, которое .чля зчистк -; нерекр.нсталлизовыпают оди- рал из Г.снзола. Образуются бесцзетмые кр1 сталлы. Анало:-(чно получают другие ал}уилочые эфиры N - диэтилепдиам,идофосфо11|ИЛ-2-ви:.:1л1:-;арбаминовоГ 1кислоты(см. табл. 1).

Л р и м е р 2. п.-Фторфениловый эф,ир N-диэтилеидиамндофосфонил-2-внцилкарбам.иновой кислоты.

а) п-Фторфеинловый эфир N-дихлорфосфО|Нил-2-винилкарбамнно.вой к} слоты.

Раствор 0,85 г (0,099 моль п-фторфенола в 20 мл абсолютного эфира прибавляют к 1,75 г (0,009 моль) дихлорфос4)о,н,ил-2-ви11ИЛизоцианата в 30 мл абсолютного эф:ира. Затем реакционную смесь перемешивают и нагревают до 30° С в течение 3 час. Через 40 мин Наблюдают осаждение бесцветного продукта. Выпавший осадок отфильтровывают, .промывают 15 мл эфира и сушат в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом 3 течение 2-3 час.

А||алогичио получают другие ариловые зфгфы N - дихлорфосфо.ни,1-2-вннилкарбам гiOBofi кислоты (см. т at) л. 2).

Т а б .I л ц а 2

Вычислено, %

С1 N

10,54

8,56

;г 0,8 г (0,005 лю.:ь) триэтнлами::а з ЗС мл беззодногс бензола .1яют пр .и лтсханическом nepeNcmHBaHHH сус.пе-гзи;; 1.2 г (0,004 моль) г-фторфеннлового зфлра -д.ахлорфосфО|ПИЛ-2-ви)1и.Нчарбами.1Юзой кислоты в 150 мл бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеон была 20- 25° С. По око)1чапии сливания реатентов нродолжают перемешивание еще ,5 час, затем отф ильтравывают осадок, нредставляющий собой смесь хлорисюводородной соли триэтнлам:ина И целевого продукта. Для отделения его от соли триэтиламнца осадок обрабатывают несколько раз ацетоном (100 мл), пока вся соль триэлиламипа не переходит в ацетоновый раствор. Остается бесцветлый кристаллический нродукт, который нромывают на фильт{ е три -раза абсолютным эфиром (но 15 мл).

Аналогично получают другие ариловые

эфиры К-диэтилендиам дофосфо11|ИЛ-2-в)П5ИЛ-карбаминовой кислоты (см. табл. 1).

Предмет изобретения

Способ получения алкиловых нли арилевых эфиров N-диэтилeндиaмидoфocфoнил-2нинилкарбаминовой кислоты, о т л и ч а ющмйся т«м, чтхэ дихлорфосфонил-2-вмннлнзоцианат подвергают взаимодействию со спиртом или феюлом с (последующей обработкой получеиаюго этом нродтета эпь лвнимнном В нрисурствш акцептора хлористого водорода, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.