Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов Советский патент 1977 года по МПК B01J23/30 B01J27/08 B01J37/00 

Однако в р5ще случаев необходимы высокие скорости погтмеризации при весьма малых концентрациях катализатора, Ката:литические системы, получаемые по извест ному способу, при концентрацц5гх соединени переходного металла ниже I-IO моль/л становятся весьма чувствительными к сле дам различных активных примесей в реакционной смеси, что приводит иногда к преж девременному выходу катализатора из строя Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для получения активного и стабильного катализатора при малых концент рациях соединения переходного металла. С целью получения катализатора с повышенной активностью предлолсен способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов в вакууме или атмосфере инертного газа, в массе или среде инертных органических растворителей путем взаимодействия неорганического соединения вольфрама, в качес ве которого используют хлорид вольфрама : общей формулы WCg, , где и 2-5, или оксюслорид рольфрама общей формулы где CJ 1 или 2, vn «1-3, или сел вольфрама общей формулы WOp , „где р 1 или 2, с С| - Cjo органическим соединением, содержащим одну или несколь ко гидроксильных и/или карб.онильных групп,; зо Слг - С20 органическим эпоксндом. перекисью, или простым эфиром и соедине нием алюминия общей формулы AE(0R)4, где F - Ci С la. углеводородный или галоидоуглеводородный радикал; X - галоген; П° 0-2. Отличительным признаком данного изобретения является использование в качеству соединения вольфрама хлорида вйль( общей формулы WC2, , гдек 2-5, или оксихлорида общей формулы WOoCP , где Q 1 или 2, m . 1-3, или окисла вольфрама общей формулы WOp , где р 1 или 2,. Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах от. О, 001 до 5,0 мол.% по отношению к мономеру. Молярное отношение алюминия к соединению вольфрд,ма можно варьировать от 0,5 до 10 О, Молярное отношение органического, кислородсодержащего активатора к соединению вольфрама может колебаться от О,5 до 1000, В качестве opгaничecкoгo растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол., и т,д. Ь еакцию проводят в вакууме или атмосфере инертного-газа при 0-200° в течение О, 5-180 мин. Выбор оптимальной i-емпературы и времени реакции зависит от типа соединения вольфрама, природы органического активатора, молярного отношения компонентов катализатора, порядка их смешения и т,д. Получаемью катализаторы образуются в виде окршиенных или бесцветных :растворов, В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединения в сухом виде. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут х{)аниться в отсутствие воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, используя: любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии моно:мера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса. Катализаторы являются растворимыми, высокоактивными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации Циклических, ненасыщенных углеводородов, например, циклопентена, норборнена, циклаоктена, циклооктадиена- 1,5 и т,д, В частности, в случае полимеризации циклоолефинов с числоам у1 леродных атомов в кольце больше, они дают возможность получать цис-полиалкенилены, являющиеся новымклассом синтетических каучуков. Пример, А, В стеклянную ампулу в вакууме заг- ружают 0,001 rWCPg и 0,001 г фенола в виде толуольных растворов. Смесь выдер живают при комнатной температуре в течение 30 мин, затем добавляют 1,0 мл цик- лооктадиена-1,5 и 0,005 г Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 час, Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 79% (73,4% цис-звеньев), Б, Для сравнения катализатор готовят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают О,001 г W Ср и 0,001 г фенола в виде толуольных растворов. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин. Далее вводят 1,0 мл цишюоктадиена- 1,5 и О, 005г ,Гомогенную реакционную массу выдерживают 4 часа при комнатной температуре. Полимер осаждают изопропиловым , спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 24,5% (72,8% цис-ЗБен1 еБ), П р и м е р 2, А, По способу примера 1 А готовят катализатор для полимеризации цию1 ододекатриена-1,5, 9 в массе в атмос(}х.ре аргогга.

только вместо фонаиа ncnwuiayroT этиловый спирт. Выход полпбутаднепа 52,1% за 4 часа (72,2% пнс-ЗБоньев).

Б, Для сравнения катшшзатор для полимеризации шиклододекатрнена-, Б, 9 в готовят в атмосфере аргона по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют этанол. Выход полибутадиена 23,2% за 4 часа (70,8% дис-звеньев).

Г1 р и м е р 3.

А. В ампулу в вакууме загружают 0,000 VVCf. и 0,001 г фенола в виде толуольногораствора. Смесь нагревают при 80-100 в течение ЗО мин. К полученному раствору добавляют 1,0 мл циклоокта- диена-1, и О, ОО2 г А2 Вг Выход полибутадиена 77,5% за 4 часа (73,7% цисзвеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б. Выход полибутадиена 24,5% за 4 часа (72, 8% цис-звень

П р и м е р 4.

А. По способу примера 3 А готовят каН тализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо WCP,j,6 используют WCBjj .Выход полибутадиена 100% :за 4 часа (74,2% дис-звеньев).

Б, Для сравнения .jcaxa ли затор гс5товят по способу примера 1 Б. Выход полибутадиена 24,5% за 4 часа (72,8% цис-звеиь ев).

П р и м е р 5.

А. В ампулу в вакууме загружают О, 0005. rWCB и О, OOi г фенола. Смесь нагревают до 80-100 С, затем удаляют все летучие продукты реакции, добавляют 1,0 мл циклооктена и О, О02 г АР В Выход палиоктенилена 68, 0% за 4 часа (76,1% цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 4 А, только вместо циклооктадиена-1, 5 полимеризуют циклооктен. Выход полиоктенилена 16, 2% за 4 часа (74,2% цис-звеньев).

П р и м е р 6,

А. По способу примера 3 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо фенола используют эпихлоргидрин. Выход полибутадиена 1ОО% за 2 часа (74,8% цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют эпихлоргидрин. Выход полибутадиена 36% за 2 часа (76,5% цисзвеньев)..

П р и м е р 7.

А. По способу примера 6 А готовят катализатор для полимеризации циклооктена. Выход полиоктенилена 76,2% за 4 часа (72,3% цис-згбоньев).

1). jJjiH (i.uiiurcMiiisr каТгУПГчЗатор готовят по способу 1гриме)с (J Б. Выход полиоктоН1шеиа 14% за 4 часа (80% цис-звеньев), и р и м е р 8,

А..По способу пример.: 4 А готовят катализатор для полимеризаа,;Г циклоокта- диена-1,5, только вместо фенила используют эпихлоргидрин. Выход полибутадиена 83,6% за 2 часа (78, 2% цис-звеньев). Б. Для сравнения .катализатор готовят по способу примера 6 Б. Выход полибутадиена 36% за 2 часа (76,5% цис-звеньев) П р и м е р 9.

А. В ампуле в вакууме смешивают 0,ООО5 rVVCPju и 0,0015 г эпихлоргидрина в виде толуольного раствора. Смесь нагревают при 80-100° в течение 30 мин. После удаления летучих продуктов реакции вводят 1,0 мл циклооктена и 0,001 Выход полиоктенилена 96,5% За 4 часа (78,2% цнс-рвеньев);

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 6 Б. Выход полиоктенилена 14% за 4 часа (80% цис-звеньев), П р и м е р 10.

А. По способу примера 5 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадивна- 1, 5, только вместо фенола используют тетрагидрофуран. Выход полибутадиена 100% за 2 часа (75, 8% цис-звеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б,только вместо фенола используют тетрагидрофуран. Выход полибутадиена 34,8% за 4 часа (61,6 циозвеньев).

О р и м е р 11.

А. По способу примера 10 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1, 5, только вместо тетрагидрофурана используют диэтиловый эфир. Выход полибутадиена 79,2% за 4 часа (72, 1% цисзвеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют диэтиловый эфир. Выход полибутадиена 23,7% за 4 часа (59,8% цис-ввеньев).

П р и ы р 12.

. А. По способу примера 10 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо WCE используют -Выход полибутадиена 84,6% за 4 часа (74,3% цис-звеньев),

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 10 Б. Выход полибутадиена 34,8% за 4 часа (61,6%. цисзвеньев).

Пример 13.

А. По способу примера 5 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадие

на- 1|5, только вместо фенола используют И-хинон. Выход попибутадиена 67, 2% за 4 часа (78,2% цис-звоньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо

фенола используют к-хинон Bbixo.i полибутадиена ЗО, 8% за 4 часа (76,1% цисзвеньев).

Пример 14,

А. По способу примера 13 А готовят катализатор для полимеризации диклооктадиена-1, 5, только вместо WCjE используют WCP . Выход полибутадиена 100% за 4 часа (78,9% цис-звеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 13 Б. Выход попибутадиена 30,8% за 4 часа (76,1% дис-звеньев).

Пример 15.

А, По способу примера 9 А готовят-катализатор для полимеризации циклооктадиена-.1,5, только вместо эпихлоргидрина используют перекись бензоила{в виде толуольного раствора. Выход полибутадиена 100% за 2 часа (79, 8% цис-зве.ньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют перекись бензонла. Выход полибутадиена 27, 8% за 4 часа (74, цис-звеньев),

Пример 16,

А. По способу примера 15 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо WC. лспользуютУ/СР } . Выход полибутадиена 83,6% за 4 часа (75,9% цис-звеньев),

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 15 Б. Выход полибутадиена 27,8% за 4 часа {74,8% цисзвеньев),

Пример 17,

А, По способу примера 1 А готовят .катализатор для полимеризации циклоокта1диена-1,5, только вместо WC используroTWOCC,...a вместо фенола - метиловый спирт. Выход полибутадиена 80, 2% за 4 часа (76% цис-звеньев),

Б,. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо W С используютWОС, а вместо фенола - метанол. Выход полибутадиена 18,6% за 4 часа (72,3% цис-звеньев), . Пример 18,

А. В ампулу в вакууме загружают 0,ОО1 , 0,01 г . Смесь нагревают д 200 , полученный продукт обрабатывают избытком ацетона J удаляют летучие продукты реакции, добавляют 1,О мл циклооктадиена-1,5 и 0,01 г .Выход полибу

тадиепа 90,4% за 2 часа (75,6% цисэвйньев),.

Б, Для сравнения; аналогичный опытпроводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают О, 001 г и 0,01 г . Смесь нагревают

2, - 200 .

полученный продукт обрабатываю избытком этанола, удаляют летучие продукты реакции и вводят 1,О мл циклооктадиена-1,5 и 0,01 г АШГз- °Д полибутадиена 5О, 6% за 2 часа (.72,89о цис-звеньев),Пример 19,

А,- По способу примера 5 А .готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо АШг используют А0 (ОСН) С, Выход полибутадиена68, 7% за 4 часа (74, 6% цис-звеньев),

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо АЕВк используют АЕ(ОСНз) CP,j, Выход полибутадиена 22,7% за 4 часа (72,9% цис-звеньев).

Пример 2О.

.А, По способу примера 5 А готовят катадазатор для полимвриздои циклооктадив« на -1,5, только вместо ДШг использую А:В (GCHjCHjCE) Се Вьрсод полибутадие на 79, 6% за 4 часа (78,2% цис-звеньев),

: Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо используют Ap(OCHjCH2CJ)CP2 . Выход полибутадиена - 32,7% за 4 часа (70,6% цис-звеньев).

Пример 21.

А, По способу примера 5 А готовят к&-. тализатор для полимеризации циклооктадие на-1,5, только вместо А Вс испОльзуют АЕ() Cgj, Выход полибутадкена 76,8% за .4 часа (74, 6% цис-звеньев),Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо используют AB(OCjjH)CP,2, Выход полибутадиена 22,3,%. за 4 часа (71,8% цис-звенье1в),.

Пример 22,

А, По способу примера 5 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена -lL,5, только вместо используют AB(OC|g Hj , Выход полибутадиена 82,4% за 4 часа (78,6% цис-звеньев),

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо используют А0(ОС,д Hj7,). Выход полибутадиена 20,4% за 4 часа (73,7% цис-звеньев).

П р и м- е р 23,

А. По способу примера 5 А готовят катализатор для сополимеризации эквимоляр-. ных количеств циклопентена и циклооктадие