Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J31/02 

окси- или ОКСИТИЭКПСЛО1-, неполные ангидриды lHoгoocнoв Iыx карбоновьгх кислот и тиокислот, альдегидо и кетоспирты. Аналогичное модифицирующее действие могут оказь вать также каталитические количества во- ды.

Примером соединений металла III Ь группы могут служить галогениды, ор аноокси- галогениды алюминия, бора, галлия и других металлов lil Ь группы, комплексы этих соединений с электроиодонорными молекулами

например BFgO (,.

Количество соединения вольфрама составляет 0,О1-5,0 мол,% по отношению к моно- меру. Молярное соотношение между соединением металла Ш Ь группы и соединением вольфрама достигает O,S-10Oo

Молярное соотношение органическим соединением, содержащим гидрокси:- или меркаптогруппы, и соединением вольфрама равнй 0,5-1000,

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, цигию- алифатические, ароматйчес;кие и галондированные углеводороды, например (т-гептан. циклогексан, толуол, их галоилаые прокзвод-ныв.

Реакцию проводят в вакууме или в атмо-сфере инертного газа при -80-200. таче-ние 0, .. .

Получаемые каталисзаторы MCJKKO исгголь-зовать в виде окрашенных раствороБ али порошков. Они устойчивы как в твердом ви де, так и Б виде раствора и могут храиаться без доступа влаги н возцула в тбче-ипе длительного времени. Прхгготовлеияа катзли-затора мойшо проводить при введении ксыпонентов катализатора в зону реакции в любом порядке в присутствии мономег;а,. Кроме i-c- го, можно вводить мономер на. заалич1ных стадиях получения катализатора.

Катализаторы, получаемые предлгагаемым способом, являются pacTBopntwbiMH, высокоактивными каталитическими системами для полимеризации И сополимеризации цикли-lecких, ненасыщенных углеводородов с тиемкопьна (например, щяслопентана, иорборнай на, циклооктена, цикпоокташ-1ена™1,5) к для рее ции метатезиса ациклических, ненасьиценпых углеводородов {например, олефинов, дкепсв) и их совместного диспропорционкроЕапия 1-:элсду собой. В частности, в случае .лери- зации циклоопефинов, содержащих s копьа.е больше шести атомов углерода, полу---чить цис-полкалкенамеры, являющиеся новым классом синтетический каучуков,.

Прим ер 1. В стеклянную в вакууме (10 -Ю мм рт.ст.) загружают толуольные растворы 0,ОО1 г VVCL, и О,О004 г

Ь5. -. -

утаяола, выдерживают 30 мин при комнатной температуре, добавляют 1,0 мл цикло-октадиана-1,5 и 0,015 г -ДРйг в виде толуольного раствора, вь церживают при комнатной температуре 4 час, высаживают полимер, изопропанолом и высушивают в вакууме. Вь1ход полибутадиена 68% { 78% цис- -звеньев},,

Для сравнения в стеклянную ампулу- загружают в вакууме толуольные растворы 0,О01 г WCfg и 0,О004 г этанола, вьщерживают 30 мин при комнатной температуре, добавляют 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,007 г ЛР {C2.Hg-)jCf в виде толуольного раствора, выдергкйвают 4 час при комнатной температуре, осаждают полимер изопро- панолом и высуишпают в вакууме. Выход полибутадиена 3,8% (76% цис-овеньев),

и м е р 2, В ампулу загружают в вакууме (10 мм рт„ст) толуольные растБоры: 0,001 г Wtt и 0,0005 г фенола выцержвуают 30 мин при комнатной температуре; удаляют легучие продукты реакции, вводят ,1;,0 циклооктадиена-1,5 и 0,015 г в зиде толуояьного раствора. Через 4 час выход тюлибутадиена 100% (81%цис-«звеньев).

Пр.и проведении реакции в аналогичных УСЛОВИЯХ; но без удаления летучих продук- 1ов реакции выход пох&бутадиена 24j5% 72% цис--звеньев)«

П р и мер 3 При полимеризации цик JiooivTGira, проводимой в 1 чение 4 час, как в примере 2, выход полиоктенамера 24% I 82% дйс-звеньев).

При Г1ро,ведепии гголимериззции, как в сравиителькой части примера 1 с удалени- эм летучих продуктов реакции WC с фегюлом через 4 час получают небольшое количество маслообразных продуктов.

П р к Mi ер 4 В ампулу загружают в вакууме 0,001 г VK/C g и 0,1 мл циклооктадиена-1а55 выдерживают 10 мин при комнаткой температу1эе, добавляют О,ОО05 г этанолЯу 1;0 мл циклооктадиена-1,5 и ,О,О15 fBt-jr ,, Выход полибутадиена через 4 час 100% (80% цис звеньев),

il.pii проведеикй опыта, как в примере 1, . через 4 час вь;ход ползбутадиена 65% ( 7В% ni-fc--звеньев),,

11 р н iy е р Sj Как в примере 2, про- аодях сополимериаацию эк:вимо«ярных коли- ЧЭстБ цик.г опентена и щншоокЗ-адиена Б течение 48 час. Выход соПолкмера 52% (66% транс;-33еньев),,

Дл; сравнопйя опыт проводят в присутстБии к фенола в течение 48 час. Вы ход сополимера 2.4% (76% транс-звеньев). Пример 6, В ампулу загружают в 0,001 rWOj и 0,ОО5 г AeCPj нагревают ЗО мин до 150-2СО°С, обрабатывают толуолом, переливают раствор в другую ампулу, добавляют 0,0005 г фенола, вьщерживают 30 мин при комнатной температуре, удаляют летучие продукты реакщга и вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 иО,015г V А Bfj , Через 4 час выход полибутадиена 1ОО% (79% цис-звеньев). Для сравнения проводят опыт, как в примере 3. Через 4 час выход полибутадиена 2,3% (73% цис-звеньев). Пример 7. Готовят катализатор, как в примере 2. но к продукту реакции WCfg с фенолом добавляют раствор Wrj, выдерживают 1 мин при комнатной температуре, вводят 1,О мл циклооктадиена-1,5 и через 4 час получают полибутадиен с выходом 100% (78% цис-звеньев). Для сравнения проводят опыт, как в примере 3, но вводят мономер в реакционную смесь последним. Время реакции 4 час. Вы- ход пблибутадиена 2,2% (71% цис-звеньев). Пример 8. Аналогично примерам 1, 2, 4, 6 и 7 проводят реакцию метатезиса гексена-1. Через 5 мин после смешения ком понентов вгазообразных продуктах реакции обнаружен этилен. Для сравнения проводят опыт в присутст- ВИИ катализатора, приготовленного, как указано в сравнительной части примеров 1 и 3 Через 1, час в газообразных продуктах реакции обнаружен этилен. Пример 9. При полимеризации в. .присутствии катализатора, полученного, как в примере Ij но .при замене этанола на до- децилмеркаптан в течение 4 час получают .полиоктенамер с выходом 38,2% (78,3% цис-звеньев). При использовании катализатора, приготовленного, как в сравнительной части примера 1, с заменой этанола на додецилмер каптан выход поли октанам ера через 4 час составляет 2,1% (69,8% транс-звеньев). Пример 10. Как в примере готовят катализатор для полимеризации цИкло- октадиена-1,5, заменив фенол на глюкозу. а AfBrj на АЕ(ОСНгСН5,СР). Время реакции 4 час. Выход полибутадиена 78,6% (72,9% цис-звеньев).. Для сравнения готовят катализатор, как ,в сравнительной части примера 2, используя вместо фенола глюкозу. Время реакции 4 час Выход полибутадиена 3,6% (74,2% цис-звеньев). Пример 11. В ампуле нагревают в вакууме 0,ОО1 г WOgCPa и О,О1 г МБг, обрабатывают полученный продукт толуоль4}ым раствором О,ОО1 г этанола, удаляют летучие продукты реакции, вводят 0,ОО1 г циклооктадиена-1,5 и 0,005 г GaCfj . Через 4 час выходполибутадйена 64,7% (72,8% цис- звеньев), ; Для сравнения готовят катализатор, как в примере 3, используя вместо IVCtg продукт взаимодействия с fBfj . Время реакции 4 час. Выход полибутадие;па 3,2% (71,3% цис-звеньев). Пример 12. Аналогично примеру 6 i готовят катализатор для полимеризации цикпооктадиена-1,5,заменив Вгз наТпС . За 4 час выход полибутадиена 77,4% ( 73,4% цис-звеньев). : Для сравнения готовят катализатор, как в примере 3. Через 4 час выход полибута;диена 2,4% (72,8% цис-звеньев). П р и е р 13. Для полимеризации используют катализатор, полученный, как в |примере 2, но с заменой fBrj па М (QC)Ct : Выход полибутадиена через 4 час 7О,8% (72,6 цис-звеньев). Для сравнения готовят катализатор, как IB сравнительной части примера 2, но заме| нив фенол на этанол. Выход полибутадиена за 4 час 3,8% (71,4% цис-звеньев). i Пример 14, Как в примере 2, готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, используяAflOCjgHjY)- 2 вмеjCToAfBrj , Выход полибутадиена за 4 час ,76,5% (74,3% цис- звеньев). i Для сравнения готовят катализатор, как |В сравнительной части примера 2, но исполь|зуя вместо фенола этанол. Выход полибута- гдиена за 4 час 3,9%.(71,8% цис-звеньев). I Пример 15. Аналогично примеру 1 j готовят катализатор для полимеризации цик;лооктадиена-1,5, используя вместо этанола пентаацетат сахарозы (...р), За 4 час ;выход полибутадиена 68,2% (72,6% цис- звеньев). Для сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 1. За 4 час выход полибутаднена 3,1% (75,4% цис-звеньев). Пример 16. Как в примере 2, го товят катализатор для полимеризации цикло октадиена-1,5, используя А t ( OCg Hg) С f, вместо AfBr, Выход полибутадиена за 4 час |73,8% (71,9% цис-звеньев). Для сравнения готовят катализатор, как ;в сравнительной части примера 13. Время реакции 4 час. Выход полибутадиеиа 3,6% (72,1% цис-звеньев). Пример 17. В тех же условиях, что и в примере 2, готовят каталипатор для полимеризации циклооктадпо1га-1,5, исполь- зуя At()CZ2 вместо А.1 Вг . Время реакции 4 час. Выход полнбуталиепа 75,2% (78,3% цис-звеньог).

Для сравнения готовят катализатор, как в сравнительной части примера 13. Выход полибутадиена через 4 час 3,7% (72,4% цис- звеньев).

Таким образом, использоЕзлие катализатора, приготовленного предлагаемым способом, позволжгг интенсифицировать процесс получения цис-полибутадиена, высокомолекулярных цис-полиоктенамеров, сополимеров и продуктов ме.:ате.зиса ациклических олефинов.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для полимеризации цик-чи- еских ненасыщенных углеводородов путем взаимодействия соеди-

нения вольфрама с органическим активатором и соединением металла III Б группы периодической системы в массе или в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве органического активатора используют кислород- или серусодержащее Ci-C22-opi 4ecKoe соединение, имеющее одну или несколько гидроксиили меркаятогрупп, а в качестве соединения металла Л & группы - соединение общей формулы M9(OR) Xm-n , где Me - металл Ш Б группы; Ii-Ci- iQ-ami T:ii4ecкий или галоидалифатический, или CQ-Cj 2-ароматический радикал; Х-галоид; , m 1-3, п + m 3.