Способ получения цианэтилового эфира целлюлозы Советский патент 1975 года по МПК C08B11/14 

I Вия на целлюлозу роль органического раcirBopH inH состоят 6 способности растворять ЦЭЦ по мере его образования в процессе реакции н тем самым обеспечивать .доступ а1филонитрила к непрореагировавшИм участкам мажромопетул целлюлозы д6 полного превращения, ЦЭЦ). .. В качестве органических.растворителей повышающих реакционную способность целлюлозы к цианэтилнрованию и обеспечиваю tuiix полную гомогенизацию реакционного си рбпа, использованы, диоксан, пиридин, анил н. Время, температура обработки целлю лфзы смесью водной щелочи и растворител гао тиватора, мрдуль ванны,: а также усло этерификаиии после введения акрилонит рала за,вд1сят от степени полимеризации ис хфдной аеипюлозы и типа растворителя. j П р и м е р 1. idO Г измельченной рарщёплением древесной цоллюлозы (с. п. ТбО), помещенной в емкость, снабженную мфшалкой и обогревом, замачивают смесью 1СЮ мл 12%-ного водного (1 вес. ч рас Bcipa едкого натра и 1ООО мл диоксана, интенсивно перемешивают в течение 1 час при 2О-22°С. и 2 час при 8О-82°С. Затем охлаждают до 2О-22 Си .дЬбавляврт 6ОО мл акрилонитрила, этерифик цйю ведут при этой температуре в течение 17 час, после чего повышают температуру до 4О-42 С и продолжают интенсивное пе.ремешивание вплоть ,доокончания реакции. Кондом реакции считаю1Т момент полного растворения целлюлозы в этерифицирующей сцеси, определяя ее визуально: капля реа1фщонной массы, зажатая между двух стекол, дает чистое полеГ без недоэтерифидированных волоконец. Сироп разбавляют двукратным {по его объему) количеством водно-ацетоновой смеси {85:15) и высаживают в подогретый до 8Q-92 5.%нь1й водный раствор уксубной. кислрт.ы-дЯя Нейтрализации едкого натра.. Сцустй час после осаждения,эфир промывают холодной ВОДОЙ до нейтральной реакции промывных вод и сушат на воздухе.; Содержаниеазота в полученно1 циан этйловоы эфире иёллюлозь1-11,9%. Эфир хорошо растворим в диметилформамиде и ац етоноводных растворах {95:5, 9О:10). Пример2. 1ОО г расшецленной целлюлозы {с. п. 7ОО) заливают 1ОО мл 12%-ного раствора едкого натра и 9ОО мл диоксана, перемешивают в течение часа при 20-22°, затем 2 часа при 8О-82°С, после чего заливают ТОО мл акрилонитрила, предварительно охладив реакционную массу до 2О-22 С, и продолжают переме.шивание 17 час. Далее повьш1ают температуру до 4О-42°С. Полцое отсутствие репрореагировавших волоконец в этерифицирующей смеси наблюдают через 5,5 час {после повышения температуры до 40-42 С). Затем сироп разбавляют двукратным коли.чеством водно-ацетонового раствора (85:15) и высаживают в осадительную ванну- ;5%-ный водный раствор уксусной Кислоты, подогретый до С. Через час после высаживания эфир промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат на воздухе. Содержание азота в полученном продукте- 11,5%, эфир хорошо растворим в диметилформамиде, ацетоно-водных смесях {95:5, 90:10), смеси метиленхлорида со пиртом {95:5, 90:10). ПримерЗ. То же, что и в примере 2, но в качестве исходной целлюлозы используют хлопковую целлюлозу {с. п. 1300). Получают продукт с содержанием , азота 12,5%, хорошо растворимый в ди- | ме.тилформамиде, ацетоно-водных раствоpax {9О:10 или 95:5), метиленхлорид- спиртовьсс растворах {9О:1О; 95:5). П р и м е р 4. 1ОО г измельченной асщеплением древесной целлюлозы {с. п. 7ОО) помещают в емкость, снабженную мешалкой и водяной рубашкой, заливают смесью 10О мл {1 вес. ч.) 12%-ного раствора едкого натра и 6ОО мл диоксана и перемешивают в течение часа при . комнатной температуре {2 О-22 ), затем 2 часа при , после чего реакционную смесь охлаждают до 2О-22°С, заливаю.т мл акрилонитрила и перемешиваю1Т .17 час. Затем темвдрйтуру. повььшают до 40-42 . и продолжают перемеши- ва1ше до полного окончания р .еаНции, которое наблюдают 4 час (конец реакции устанавливают по отсутствию недоэгерифихшрованных BOJIOKOH в капле реакционного сиропа, зажатой между двух стекол). Образовавшийся сироп разбавляют двукратным по объему количеством ацетоно- водной смеси {85:15) и высаживают в I подогретую до 90-92 С воду, подкислен-, ную уксусной кислотой с целью нейтрализации едкого натра. Эфир промывают спустя час после высаживания и сушат. Полученный продукт содержит 12,8% азота, хорошо растворяется в ацетоне и ацетоно- водных растворах, диметилформамиде, смеси метиленхлорид-этанол {9О:1О или 95:5); П р и м е р 5. То же, что и в примере , но в качестве исходной целлйлозы исользуют хлопковую целлюлозу {с. п. 13ОО). олучают цианэтиловый эфир целлюлозы с одержанием азота 12,4%, растворимый в цетоне, ацетоно-водных растворах {9О:1О;

95:5), диметилформамиде, метипенхлоридспиртовых растворах (90:1О; 95:5).

Таким образом, соотношение активатор (диоксан)-акрилонитрил в этерифицирующей снеси мржно менять в определенных пределах,применяя 1 вее. ч. 12%-ного едкогр натра, в сохраняя обвшй модуль ванны 1:16 (уменьшение модуля затрудняет равномерное перемеишвание сильновязкого ре акционного сиропа). Минвмадыюе количе-. ство акрилонитрила, при котором этерификация идет до конца для древесной целлюлозы, соответствует 5 об. ч., а для хлопковой - 6 об. ч. Увеличение количества акрилонитрила до 6 об. ч. при этерификации древесной целлюлозы и 7 об. ч. - хлопковой целлюлозы обеспечивает цианэтило- вым эфирам .. растворимость в наборе растворителей. Влияние соотношения, акрилонитрилдиоксан в этерифицирующей смеси на состав и растворимость ЦЭЦ показано в табл. 1.

Количество об. ч. Состав ЦЭЦ, % от веса целлюлозы Акрцло- Диоксан Азот Карбок- ДиметнлнитрилПримечания, р- растворим; н. р. наб. - набухает.

Растворимость ЦЭЦ

Метилен-хлорид/ этанолАцетон Ацетон/вода нерастворим; ч. р.- частично растворим, Плохую растворимость цианэтиловых эфи ров целлюлозы принято объяснять тем, что ,при этерификации, наряду с образованием аНанэтильных групп, возможен побочный лроцесс омыления их вплоть до карбоксиль ньк. При цианэтилировании целлюлозы предлагаемы способом карбоксилизация не наблюдается (содержание -СООН-групп в эфире не превышает десятых долей процента). Диоксан выполняет на первой ста дии синтеза роль активатора целлюлозы, а В дальнейшем является компонентом этер1 фицирующей смеси как растворитель обрфзующегося эфира, обеспечивая полную гфмогенизацию реакционной массы. : В связи с этим при этерификации хлоп кфвой целлюлозы, более высокомолекулярнрй, чем древесная, и вследствие этогр м0нее активной, минимальное количество дЦоксана для активации на 1 об. ч. боль., шё, а именно - 6 об. ч. По ош са1шой схеме можно получить XQ р4шо растворимые ЦЭЦ, используя в качеcJEe активатора пиридин. При этерификации в среде пиридина температура на протяжен и всего времени синтеза должна быть в4ш1е 2О-22 С, а время активации ( до введения акрилонитрила), ле менее 6 час. Вйсокая температура активации, необходимая при использовании диоксана, дает отрицательный результат при активации пиридином. П р и м е р 6. 10О г древесной целлюлозы замачивают 1ОО мл 12%-ного ед{кого натра и 5ОО мл пиридина, перемешивают в течение 6 час при 2О-22 С, затем добавляют 11ОО мл акрилонитрила и продолжают перемешивание до полного растворения целлюлозы. Разбавление образовавшейся ЦЭЦ, высаживание, промывку и сушку осуществляют как обычно. Содер жание азота в ROTOBOM продукте 11,5%. Эфир растворим в диметилформамиде и ацёгоно-водном растворе (95:5). Пиридин дает хорошие результаты только при получении ЦЭЦ из целлюлозы со с. п, до 7ОО. Помимо диоксана и пиридина, в качестве активатора можно использовать анилин. Время активации при использовании анилина (до введения акрилонитрила) занимает 3 час. Температура активации 2О-22 С. Дальнейший температурный режим аналогичен этерификации в среде диоксана. Пример. 100 г древесной целлюлозы, измельченной расцеплением, помещают в емкость, снабженную обогревом, и заливают смесь 100 мл 12%-ного раст-, вора едкого натра и 9ОО мл анилина, перемешивают в теченир час после че)о (20-22 ).. при комнатной температуре Затем добавляют ТОО мл акрилонитрила и перемешивают 17 час при этой температуре. Подняв температуру внешнего обогрева до 40-42. , продолжают этерификацию до полной гомогенизации сиропа I (6,5 час). Продукт выделяют тем же способом. Содержание азота в полученном цианэтиловом эфире-11,5%, продукт хорошо растворим в диметилформамиде, ацетоне, ацетоно-водных растворах (95:5; 9О:1О), смеси метиленхлорид-этанол (95:5 или или 9О:1О), анилине. Примере. 1ОО г хлопковой целлюлозы (с. п. 13ОО) заливают 1ОО мл i 12%-НОГО водного раствора едкого натра 6ОО мл анилина и перемешивают 3 час при 20-22. С, после lerp заливают 13ОО мл акрилонитрила и перемешивают 17 час. Повысив температуру до 4О-42 С, продолжают перемешивание до окончания реакции. Разбавление сиропа, высаживание эфира, промывку и сушку осуществляют, как в предыдущих примерах. Содержание азота в готовом продукте 12,4%. ЦЭЦ растворим в диметилфор.макшде, ацетоне, ацетоно-водных растворах (95:5; 9О:10), в смеси метиленхлорида со спиртом (95:5; 9О:1О), анилине. Таким образом, модуль ванны при этерификации в среде а1шлина определяется с. п.. целлюлозы. Для целлюлозы с с. п. 7ОО (в наших примерах это древесная целлюлоза) он равен 1:15; для целлюлозы с с. п. 130О (хлопковой) - 1:19; соотношение I а1галин-акрилонитрил в этерифицирующей смеси можно менять в определенных пределах. Влияние соотношения акрилонитрил-i нилин в этерифицируюшей смеси на состав к растворимость ЦЭЦ показано в табл.2.

10 П Г Таким образом, предлагаемый способ позволяет: 1)получить ЦЭЦ на основе природной целлюлозы; практически с любой с.п. применяемой в промышленности; 2)осуществить синтез в одну стадию исключив избыток щелочи, необходимый в J известном методе; 3)обеспечить ЦЭЦ растворимость в дсй тупных растворителях. Предмет изобретени Способ получения цианэтилового эфира целлюлозы путем обработки целлюлозы во 622 1йым раствором щелочи с последующей этерификацией акрилонитрилом в присутствии щелочного катализатора и пиридина, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получе1шя высо-. козамещенного высокомолекулярного эфира целлюлозы,,..обработку проводят смесью 12%-ного водного раствора едкого натра,, и органического растворителя, выбраннрго из группы диоксана, пиридина и анилина, при соотношении компонентов смеси 1:51:10 соответственно, при 20-80 С в течение 3-6 час и этерификацию ведут до ПОЛНОЙ гомогенизации реакционной массы шри модуле 1:16-1:20.