Способ получения рацемического 2-аминобутанола-1 Советский патент 1975 года по МПК C07C91/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКОГО 2-АМИНОБУТАНОЛА-1 «- rt о й10«. И -Kf - С„Н,. СН-М ,;:HO Yco

.-C™CHO CH-CH/JH-i-EEH

-N-WHR

с JL с-Си. OH

i 3j«ii

NH,

.ИС1 l| о «и (.fc.-fcj /Ч| ч,™.,. и н ГЦ-Cft-lN С1 2 N-Ш

Пример I. K.смеси из 140.5 г охлажденсшго so -8 С сртого пиперецина 103,5 г гфокалекйого лоташа прибав- ЕЮТ пос-тепенко 54 г свэжвперегнанного масляного anbiierHpfi; подцержкшая темпе ратуру | ее1ШЕОНной массы -- 5С. Реакшшнну-ю йыцерйагвают прикомна г ной -температуре в течение 2 -lac и отфильцэобьшают нотаИе Фйянграт nspegOсят Б хгопбу firis neper OHKHj снабженаую коповкой Вйдмера, к нагревают крнПО- С в течение ЗО мкй йля разложения обр.а зовавшегося 1Д« био пйпернцнн& 6у-- {амйНаЛя), Пиперидин отгоняютври мм остаточного давпекия, оста-ток нерегонжог при 70---71 /12 мм рт. ст.. Получают г (80%, считая на масляный апьдегкр- Х-пиперицинО-бзг., (енамина масляного альдегида); ТоКип„ 0 71/1О мм рт, ст„

П р и м е р 2, К раствору хлористо го фенй.пдиаэония (приготовленного из 18,6 г aminmia.f 1,8 г нитрита натри я, 60 мл концентрированной соляной киспо. ты и 370 г льда) при перемешивакии и охлаждении до -2 С прибавляют 30 ып концентрированной соляной киппоть, 27з8г енамина масляного альдегида и 5О г льаа. Реакционную массу быстро нейтрализутст до рН б-б прибавлением охлансвенного до О С насыщенного раствора ухсуско™ кислого натрия, выйерж.квают прн этой температуре 3-4 часа. Осадок отфильтро вьшают, промывают холодной водой и метанолом. Получают 18,65 г (53%гСЧитая на енамии масляного альдеггща) фенил гид™ разона этилгпирксаля: ТоШг«-132-13355 С ЙК-спектр (в вазелиновом маспе);3250 см (Л/Н), 1860 Сено).

УФ-спектр г 236 н .и -ЗА-Онм Спектр ПМР (в , ) э.Зб м (GHO, синглет).

П р И м е р 3. п, -Метоксифенилгйдразан этклглиоксаля получают в ко лйчеочве 8,9 г (43%, считая на енамин масляного альдегида) аналогично фенилrsiijpasoHy эталглиохсаля, исходя из 12,31 г /1, низидина и 13,92 г енамина маапяного альдегида т.пл.- 124125 С,

П р и м е р 4, п -Метилфенилгигфааой ©типглиоксаля получают в количестве 12,3 г (43%, считая на енамин масляного ал.ьдегийа) аналогично фенилгияра эону э гйлглиоксаля, исходя иэ 16,1 г

П р и м е р 5, п-Нктрофенилгидразон .гтгли;оксаля получают аналогично фенилг-идрааону етилглиоксаля в количестве 12,:О2 г (36%, считая на енамин масяявого альдегида) из 20,72 г п -нитроаляяина и 2О,88 - енамина масляного альйегида| т,пл. .-.192-194 С,

Пример 6i Л--Хлорфенилгидразон этилглиоксаля получают аналогично фе- нллгидразону атйлглиоксаля в количестве 9,29 г (29,4%, считая на енамин масляHOt-o альдегида) из 19,14 г а.55шина и 2О,,88 г енамина масляного альдегида т.ил. - 165-166 С

ИК-спеКтр Хв .вазелиновом масле): 3280 (/VH), 1660 см (СНО).

УФ спектр: даф234 и 342 нА.

П р и м е р 7, К раствору 16,5 г фенклгицразона этилглиоксаля в 20О мл е танола постепенно прибавляют при комнатной температуре раствор 1,77 г боргкдрида натрия в смеси 27 мл воды и 9 мл этанола. Перемешивание продолжают в течение 2 час. Раствор упаривают в вакууме, к маслообразному веществу прибавляют бензол. Бензольный раствор промывают водой, .бензол удаляют в вакууме а остаток кристаллизуют. Получают 13,1 г 5 (79%, считая на фенилгидразок этилгл юксаля) фенилгидразона этилоксимет кетона; -т. пл, - 71-73 С. Найдено, %: С 66,60; Н 8,05 ; W 16.05. . Вычислено, %: С 67,39; Н 7,92 Л/15,72. ИК-спектр (в вазелиновом масле): 336О см (ОН), 3300 (/VH). УФ пектр: 278 и. Спектр ПМР (в СДС ) 6,8-7,3 мй (протоны бензольного кольца, мультипл 4,2 м ( « стгглет). Пример8.А --Метоксифевилгидрозан зтилоксйметилкетона получают в количестве 50 г аналогично 4«нилгий зону этилоксиметиякетона восстановлением 50 г /г- мето1ссифенипги :фазона этилглиоксаля 4,61 г боргидрида натр Маслообразное вещество без дополнител ной очистки подвергают гидрированию д 2-амйнобутшола-1 (примерь 12,13). П р и м е р 9р 11 -Метилфенилгвйразон этилоксиметиякетона получают в колич зтве 2,9 г (, считая на h, -адетилфенилгидразон этилглиоксаля) т, пл.-86-88 С, аналогично фенилгидраз ну этклоксиметилкетона восстановлением 0,4 г боргидрида натрия 4 т п, -метил фениягицразока этилглиоксаля. Найаено, %: С 68,4О| Н 8,44| Л/ 14,66. 1 Н/С О. Вычислено, %: С 68,71; Н 8,34; Л/ 14,57. ИК- пектр (в OsO2%-«oM растворе CCt-i/ ): 3610 см (ОН), 34ОО см (Л/И). УФ-спектр; //7, 277 н.ду , Пример 10. /г Нитрофенилгидра зон этилоксиметилкетона получают в количестве Oj5 г (16,5%, считая на П, -нитрофенилгидоазон этилгпиоксаля), т.пл. - 133-134 С, аналогично фенклгиДразоку этилоксиметилкетона восстановлением 3 г « -нитрофенилгидразона этилглиоксаля 0,26 г боргидрида натрия Найдено, %: С 53,59; Н 5,8О ; Л/ 18,99. г il Вычислено, %: С 53,8О ; Н 5,87; /V 18,87, Пример 11, /t-Хлорфенилгипра- зон этилоксиметилкетона получают в количестве 1,77.г (87,6 %, считая на 4.-хлорфенилгиаразон этилглиоксаля), т. пл. - ,аналогично фенилгиаразону этилоксиметялкетона восстановле нием 2 г я хдорфенилгидразона этилглиоксаля О,2 г боргидрида натрия. 8 , %; С 56,46; Н 6,17; /V 12,86; С 16,51. Н/.3 . Вычислено, %г С 56,47; Н 6,16; /V 13,17; С 16,67. HK-cnaKip (в 0,О2%нком растворе СС1 ): 3610 см (ОН), 340О см (Л/И), УФ- ;пектр: tmax 282 . Пример 12, В автоклав загружают 5О г маслообразного / -метоксифениягидразона этилоксиметилкетона , 2ОО мл метанола и 11 г пасты- скелетного никелевого катализатора. Гидрирование проводят при температуре 70 С и давлении 50 атм до прёкраи:ения поглощения Водорода (36 атм). По окончании гидакфования катализатор отфильтровывают, метанол удаляют в вакууме,остаток фракциокир.аот в вакууме в ректи фикациоккой колонке со стеклянной насадкой периодического действия, рабочее аавленне 6 мм от.ст,, т. кип. -70-75 С, После двукратгшго фракционирования получают 12,67 г (59%, считая на л-метоксифеиилгняразон этилглиоксаля) 2-ами ноб ганола- С- /t-J 1,4562 и 12 г (4О%, считая на л-метоксифенилгидразон этипглиоксэля) , --анизид1ша, После четырехкратного фракционировання получают 2 аминобутанола-1 с П, 1,4532. П р и м е р 13. В автоклав загружают 22,9 /J,-мектоксифенилгидразона эа лглиоксалЯз 3 мл 189о-ного раствора соляной кислоты, 230 мл метанола и 7,2 г пасты с елетного никелевого катализатора. Гидрирование проводят в автоклаве при аавленн 1ОО атм и темпе- 1ОО С до прекращения поглощения водорода (2.2 атм). По окончании гидрирования катализатор отфильтровывают, метанол удаляют в вакууме, остаток фракционируют в ректификационной колонке со стеклянной насадкой периодического действия, рабочее давление 4 мм рт. ст, Тс кип.-6О-65 С. После трехкратного фракционирования получают 1 г (1О%, счетная на л -метоксифенилидразон Этилглиоксаля) 2-аминобутано- а-1 с П 1,461О и 12,79 г п-&вяиаина ( 94% 5 считая на / -метокси- екилгидразон этилглиоксаля). Формула изобретения 1. Способ получения рацемического -амннобутанола-.1; отличающийя тем, ЧТО; с целыо упрощения техологического процесса, масляный альегий пошэергают взаимодействию со

вторичным амином, образующийся енамин2, Способ по п. I, о т л и ч а юмасляного альцегира офабатывают сольющ и и с я тем, что восстановление ариларялшшзоция и полученный при этомгиораэова этилглиоксаля ведут последоваарипгидразон этнлгиоксаля далее восста-тельно боргисцзидом натрия и каталитинавливают кавестными методами.чески.

485108