Способ получения полипропилена Советский патент 1992 года по МПК C08F110/06 C08F4/02 

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к производству полипропилена изотактической структуры. Пропилен такой структуры находит применение как волокнообразующее вещество в текстильной промышленности.

Известны способы получения полипропилена изотактической структуры с использованием гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта.

Недостатком известного способа является присутствие остатков компонентов катализатора в полимере. Это ухудшает свойства, уменьшает срок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных методов для удаления остатков катализатора усложняет и удорожает процесс.

Наиболее близким является известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии

комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана, алюминийорганического соединения и,Полимерного носителя, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель.

Известный способ позволяет получать полимер, не содер жащий следов переходного металла {V-VIU группы, так как последний остается (благодаря химической связи) в составе, полимерного катализатора-геля, представляющего собой легко отделяемую от образующегося полимера отдельную фазу.

Недостатком .известного способа является применение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла I-III группы, которое присутствует в полимеризационной системе в виде раствора. Последнее обстоятельство вынуждает применять для очистки полимера от металлоорганического соединения специальные методы, например промывать растворителем, обрабатывать спиртом и др.

Из-за корродирующей способности полимеризационного раствора повышается требование к качеству аппаратуры. Все это обуславливает значительные материальные затраты.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора.

Эта цель достигается тем, что в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сщитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы с диалкилалюминийгидридом итриизобутилалюминием.

Процесс полимеризации пропилена осуществляют в углеводородном раствори. теле при 0-100°С. предпочтительно, 2080°С и давлении 0-50 атм. Комплексный катализатор используют в виде гранул диаметром 0,1-5 мм или пленки. По прекращении полимеризации образовавшийся полимер, который находится в виде включеНИИ внутри гранул катализатора, экстрагируют горячим растворителем, например деканом. Скорость полимеризации, молекулярный вес полимера регулируют, используя известные методы.

Для синтеза полйалюминийорганическрго соединения используют растворимые или набухающие в углеводородном растворителе (со) полимеры или (со) олигомеры, содержащие, например, винильные, винилиденовыё группы. Предпочтительно используют 1,2-полибутадиен (1,2-ПБ) и различные его сополимеры.

Пример1.

а)Приготовление полимерного полиалюминийорганического соединения.

К навеске 0,35 г привитого сшитого сополимера, синтезированного на основе промышленного терсополимера этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) и 1,2-ПБ (20 вес.%), набухающего в абсолютном гептане в вакууме, добавляют 1,6 мл 0,56 мол/л раствора в гептане А1Н (i-C4H9)2. Смесь выдерживают при 50°С 6 ч. Полученное соединение отмывают тщательно абсолютным гептаном от А1Н(1-С4Н9)2, не вступившего в реакцию.

б)Приготовление катализатора.

К продукту, полученному по пункту а, находящемуся в 20 мл абсолютного гептана в вакууме, приливают 1,5 мл 0,5 мол/л раствора.

Смесь выдерживают при 20С 24 ч. Продукт реакции промывают абсолютным гептаном для экстракции несвязанного в

полимерном геле TICI4 и.хранят в инертной среде. Катализатор содержит, вес.%: А1 3,9: Ti - 6,74.

в) Полимеризация.

Катализатор, полученный по пункту б, помещают в 30 мл абсолютного гептана в реактор. Полимеризацию пропилена осуществляют при 40°С и давлении, создаваемом пропиленом 3 атм в течение 2 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается постоянной. По окончании реакции |эеактор вскрывают, полимер, находящийся в виде включений внутри гранул катализатора, экстрагируют горячим деканом, экстракт охлаждают и выпавший полимер сушат, Выход 0,75 г. Изотактичность полимера - 77%. Полимер не содержит Т1 и А1.

П р и м е р 2.

а)Приготовление полиалюминийорганического соединения..

Синтез осуществляют по методике примера 1а, но на основе 0,35 г смытого привитого сополимера, содержащего 79 вес.% СКЭПТ, 7,9 вес.% поливинилпиридина .(ПВП) 13 вес.% 1,2-ПБ (90% 1,2-звеньев).

б)Приготовление катализатора.

К продукту, полученному согласно пункту е, приливают 1,5 мл 0,56 мл/л раствора в гептане TtCU. Смесь равномерно нагревают от -78°С до 20°С в течение 15 ч. Катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор.

в)Полимеризация.. Полимеризацию осуществляют в 30 мл

абсолютного гептана при 40°С давлении пропилена 6 атм в течение 3 ч. Выход 2,7 г Мол.вес 80000. Изотактичность полипропилена 89%. Полимер не содержит металла. П р и м е р 3.

а)Приготовление полиалюминийорганического соединения.

К навеске. 0,35 г сшитого привитого сополимера, содержащего70 вес.% СКЭПТ, 6,7 вес.% ПВП и 23,3 вес.% 1,2-ПБ, набухшего в 20 ел абсолютного гептана, добавляют 2 мл 0,56 мол/л раствора в гептане AIH(i-С4Н9)2. Смесь выдерживают при 40°С 6 ч. Полученное полимерное соединение промывают тщательно абсолютным гептаном.

б)Приготовление катализатора.

К продукту, полученному по пункту а, приливают раствор в абсолютном гептане TiCl4(AITl-1,5). Смесь равномерно нагревают от -78°С до 50°С в течение 24 ч. Полученный гелеобразный катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор.

в)Полимеризация .

Полимеризацию пропилена осуществляют в 20 мл абсолютного .«-ептана при 40°С давлении пропилена 7 атм. 15 ч.

Скорость полимериза1 ии в ходе опыта остается практически неизменной. Производительность катализатора 37 г/гЛч, изотактичность полимера 91 %.

П ример 4.

Полимеризацию осуществляют с использованием катализатора, полученного по методике примера 3, в 20мл абсолютного гептана при 80°С, давлении пропилена 7 атм в течение 5 ч.

Производительность катализатора - 50 г/г Т1 ч изотактичность полимера - 80%. Полимер не содержит металлов.

П р имер 5.

а)Приготовление полиалюминийорганического соединения.

Синтез осуществляют по методике и из расчета примера Та, но на основе сшитого привитого сополимера, содержащего в своем составе 73 вес.% СКЭПТ, 7 вес.% ПВП и 20 вес.% 1,2-ПБ,

б)Приготовление катализатора.

К продукту, полученному согласно пункту а, находящемуся в абсолютном гептане, в инертной среде приливают раствор в абсолютном гептане TICI4, исходя из мольного соотношения А1/ . Смесь размораживают при 20°С и постепенно в течение 24 ч нагревают до 50°С. Затем к смеси добавляют небольшое количество пропилен и выдерживают ее при Т50°С 2 ч. Полученный гелеобразный катализатор промывают абсолютным гептаном и помещают в реактор.

в)Полимеризация.

Полимеризацию пропилена осуществляют в 20 мл абсолютного гептана при 40°С, давлении пропилена 2 атм 10 ч.

Скорость полимеризации в ходе опыта постоянна.

Производительность катализатора 42 г/т ч.

Изотактичность полипропилена 91 %. П р и м е р. 6.

а)Приготовление катализатора.

К навеске 0,27 г привитого сополимера, состоящего из 92 вес. % СКЭПТ и 8 вес. % ПВП, набухшего в абсолютном гептане, приливают в вакууме 0,1 TIC14. Смесь выдерживают 20 ч при. и 2 ч при 120°С. Полученный полимерный продукт коричневого цвета промывают абсолютным гептаном и добавляют к нему 10.мл 0,56 мол/л раствора в гептане А1 (1-С4Н9)з.

Смесь выдерживают при 20°С 25 ч, полученный полимерный продукт черного цвета промывают гептаном, сушат и хранят в инертной среде. Катализатор содержит, вес.%: ТГ-3,46; А1-2,47.

б)Полимеризация.

0,2 г катализатора, полученного согласно Пункту а, в вакууме помещают в реактор с 20 мл абсолютного гептана, добавляют туда 5 мл раствора в гептане полимерного алюминийорганического соединения, полученного согласно примерку 1а, из расчета А1 Т) 20. Реактор помещают в термостат (4р°С), выдерживают его 4 ч и вводят в него пропилен. Полимеризацию проводят 30 ч при давлении пропилена 2,5 атм. Скорость полимеризации в течение указанного периода остается неизменной. Производительность катализатора 15 г/г Ti ч. Изотактичность полимера - 98,5%, мол.вес -15000. Полимер не содержит металлов.

Таким образом, прёдло енный способ обеспечивает возможность производства полимера , не содержащего соединений металлов, не прибегая для этого к специальным технологическим операциям.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА полимеризацией пропилена вереде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на оснойе четыреххлористого титана, алюми- нийорганического соединения и полимерного носителя, о тли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта. Hie требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве ал юминийорганического .соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы, с диалкила- люминийгидридом и триизобутилалюминием.