Способ получения производных диалкил- -метиленгидразидофосфатов Советский патент 1976 года по МПК C07F9/06 

1

Изобретение относится к области получения производных кислот фосфора, а именно к. новому способу получения производных диалкил-Ы-метиленгидразидофосфатов общей формулы

О

.R

(КО)2Р-Ж-К С

N -р

11

где R - алкил;

R-H, СбН,; Г-Н, СеН„ С-СНз, ,Н,.

гревании. Педостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов.

С целью новышения выхода продукта предлагается новый способ получения производных диалкил-N - метиленгидразидофосфатов, заключающийся в том, что производные диалкил-М-метилен - N - триметилсилилгидразидофосфатов общей формулы

10

О Si (си

R

1RO),, C(

1

15

Пример 1. Диэтил-Ы-дифенилметиленгидразидофосфат

В раствор 4,07 г (0,01 г-моль) диэтил-Nдифенилметилен-N - триметилсилилгидразидофосфата в 50 мл сухого диэтилового эфира пропускают сухой хлористый водород в течение 10 мин. Растворитель и триметилхлорсилан удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.). Перегонкой остатка получают 3,25 г (97,9%) диэтил-Ы-дифенилметиленгидразидофосфата с т. пл. 83-84°С (из смеси бензола и гексана).

Найдено, %: С 61,40; Н 6,31; N 8,35; Р 9,46.

CirHziNaOsP.

Вычислено, %: С 61,45; Н 6,32; N 8,43; Р 9,34.

ИК-спектр (взвесь в масле, NaCl): 1080- 1060 см- (РОС), 1240 см- (Р 0), 1559 см(), 1490, 1576, 1587, 3025,3067, 3087 см(СбНб) и 3150 см- (N-Н). Спектр ПМР (60 Мгц, ecu, внутренний стандарт ТМС): 1,36 М.Д., Зосн.снз 4,10 м.д., (сеН) 7,28-7,67 м. д. и 6NH 6,83 м. д.

Пример 2. Син-диэтил-Ы-ацетилметиленгидразидофосфат

К раствору 2,94 г (0,01 г-моль) диэтил-Nацетиленметилен - N - триметилсилилгидразидофосфата в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,6 г ледяиой уксусной кислоты в 50 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь выдерживают около 1 ч. Удаляют растворитель в вакууме (10 мм рт. ст.), остаток подвергают перегонке. Получают 1,97 г, (88,7%) син-диэтил-N - ацетилметиленгидразидофосфата с т. кип. 134-135°С (1 мм рт. ст.), п1° 1,4738, df 1,1635.

Найдено, %: С 37,76; Н 6,70; N 12,80; Р 13,81.

C7H,5N204P.

Вычислено, %: С 37,84; Н 6,76; N 12,61;

Р jg gg

ИК-спектр (пленка, NaCl): 1042-1063 см(РОС), 1240 см- (), 1575 см- (C N), 1690 см-1 (С О) и 3125 см-1 (N-Н). Спектр ПМР (60 Мгц, растворитель CCU, внутренний стандарт ТМС): 8осн,сНз 1,40 м. д. (НН)7,2 Гц и П (РН) 1,0 Гц/, боснхнз 4,17 м. Д./31 (РН)-8,3 Гц/, бс(0;снз 2,29 м. д., 7,30 м. д. (НН)0,8 Гц, Ч (РН) -1,0 Гц/ и 6NH 10,03 м. д./ Ч (РН) 32,0 Гц/.

Пример 3. Анти-диэтил-М-карбоэтоксиметиленгидразидофосфат

К 32,4 г (0,1 г-моль) диэтил-N-карбоэтоксиметилен-N - триметилсилилгидразидофосфата При перемешивании и при комнатной температуре добавляют 9,4 г (0,1 г-моль) фенола в 20 мл диоксана. Происходит незначительное разогревание реакционной смеси. В результате перегонки выделяют 21,5 г (85,3%) анти-диэтил - N - карбоэтоксиметиленгидразидофосфата с т. кип. 122-123°С (1 мм рт. ст.), 1,4596, df 1,1668.

Найдено, %: С 38,26; Н 6,80; N 11,30, Р 12,46.

CsHnNsOsP.

Вычислено, %: С 38,10; Н 6,75; N 11,11; Р 12,30.

Спектр ПМР (60 Мгц, CCU, внутренний стандарт ТМС): бросн сн, 1,37 м. д. (НН)7,1 Гц, Ч (РН),0 Гц/, бросн.снз 4,15 м. д. уЧ (РН)8,5 Гц/, босн.снз 1,36 м. д./ 1 (НН)7,1 Гц/, босн,снз 4,30 м. д., 6,85 м. д., 6NH 11,0 м. д./1 (РН) -34,0 Гц/.

Пример 4. Диметил-Ы-метиленгидразидофосфат

К 18,2 г (0,1 г-моль) диметилтрнметилсилилфосфита при комнатной температуре и при перемешивании добавляют 200 мл сухого эфирного раствора 4,2 г диазометана (сушат едким кали, затем натрием). Реакционную смесь выдерживают три дня, затем при перемешивании добавляют 1,8 г (0,1 г-моль) воды в 50 мл тетрагидрофурана. Через 1 ч растворитель удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.); остаток подвергают перегонке. Получают 7,0 г (46,1 %) диметил-Ы-метиленгидразидофосфата с т. кип. 104-105°С (0,6 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 23,54; Н 5,79; N 18,30; Р 20,25.

СзНэЫгОзР.

Вычислено, %: С 23,68; Н 5,92; N 18,42; Р 20,40.

ИК-спектр (пленка, NaCl): 1080-1070 см(РОС), 1245 см-, (Р С), 1607 см(C N) и 3180 см- (N-Н). Спектр ПМР (60 МГц, ecu, внутренний стандарт ТМС): боснз 3,79 м. д. /Ч (РН) 11,9 Гц/, бн 6,93 м. д., бнв 6,29 м. д. /21 (АВ)-13,0 Гц, 1 (РА) 1,0 Гц и Ч (РВ)0 Гц/, 6NH 9,43 /Ч (РН),4 Гц, Ч (НА) 0,8 Гц и Ч (НБ)0 Гц/. По литературным данным т. пл. 47-48°С.

Пример 5. Диэтил-N-мeтилeнгидpaзидoфосфат

К 21,0 г (0,1 г-моль) диэтилтриметилсилилфосфита при комнатной температуре и при перемешивании добавляют 200 мл сухого эфирного раствора 4,2 г диазометана (сушат, как в примере 4). Реакционную смесь выдерживают три дня, затем при перемешивании добавляют 4,6 г сухого этилового спирта. Через 1 ч эфир удаляют в вакууме (10 мм рт. ст.); перегонкой остатка получают 20,1 г (83,3%) диэтил-N-мeтилeнгидp зидoфocфaтa с т. пл. 41-42°С. ИК-спектр (взвесь в масле, NaCl): 1080-1070 см- (РОС), 1240 см(), 1603 см- () и 3150 см(N-Н). Спектр ПМР (60 Мгц, CCU, внутренний стандарт ТМС): босн.сНз1,37 м. д. /Ч (НН)7,ЗГц, Ч (РН) 1,0 Гц/, босн.снз 4,15 м. д. /Ч (РН)8,2 Гц/, бнд 6,95 м. д., бнв 6,31 м. д. /Ч (АВ) 13,0 Гц, Ч (РА) 1,0 Гц и П (РВ)0 Гц/, 6NH 9,55 м. д. /Ч (РН)29,4 Гц, 1 (НА) 0,8 Гц и Ч (НВ) 0 Гц/. По литературным данным т. пл. 41-422С. Формула изобретения 1. Способ получения производных диалкилN-метиленгидразидофосфатов общей формулы (КО)2Р-Ш-К С( где R - алкнл; R-H, CsHs; , CgHs, С-СНз, С-OCaHs Оо на основе производных кислот фосфора, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, производные диалкилN-метилен-N - триметилсилилгидразидофосфатов общей формулы О Siiciijij 11 I,R (КО),( п где R, R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с протон донорными реагентами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорных реагентов используют хлористый водород, воду, органические кислоты, спирты или фенолы. 3.Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде апротонного растворителя, например диэтилового эфира или тетрагидрофурана. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что ироцесс проводят нри температуре от -20 до +100 предпочтительно при О-40°С.