Способ получения -бис-(2-/3,4-диоксифенил/-2-оксиэтил)-гексаметилендиамина Советский патент 1976 года по МПК C07C87/14 

восстанавливают, например, комплексными т гидридами металлов или бораном натрия к отщепляют защитные группы известным способом, например каталитическим гидрированием с выделением целевого продукта в ъя де основания или соли.

Восстановление соединения II осуществ пяют бораном натрия в обычном для таких восстановлений растворителе, например в низшем спирте. После восстановления выделяют аминоспирт и отщепляют защитные группы обработкой водородом и катализаторами гидрогенизации. Иа полученного продукта получают обычным образом соли кислот. Если сначала йолучают соль, то она может быть переведена в свободное основание.

При этом промежуточный продукт общей формулы II может быть подвергнут восстановлению без его выделения из реакцией- ной среды. Применяемое в качестве исход- ного вещества соединение Г может быть ополучено из соответствующего замещенного ацетофенола путем окисления его двуокисью селена и перекристаллизации из спирта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами;

П р и V е р 1. 8,63 г (О,О22 мопя) 2-окси-2-«токси-1-«ето-1-( 3,4-дибенэилоксифенил)-этана и 1,16(0,01

моля) 1 6-гександиамина растворяют- в 50О мл этанола при 6О С. По истечении 30 мин размешивания добавляют при комнатной температуре 0 г борана натрия размещивают 2 час. Растворитель отго- няют, к остатку добавляют хлороформ и нейтракизуют путем взбалтывания с водой. Высушенную фазу хлороформа сгущают, остаток растворяют в 160 мл 98%-ной уксусной кислоты и гидрируют в присутствии 1,5 г 1О%-ного палладиевого угля при комнатной температуре и нормальном давлении. По истечении 10 мин обезбензилирование кончается и поглощение водорода соответствует теории. Катализатор выделяют и к фильтрату прибавляют раствор, состоящий из 6 г сульфата натрия, р творенного в воды. Через 1 час отсасывают 4,3 г (83% от теоретического) N ,N-бис- 2; окси1.2-(3,4-диоксифенил)-этил -1,6-гександиамин-сульфата.

Пример 2. а) 2-окси-2-этокси-1-кето-1-( 3,4-дибензилоксифенил)-этан.

166 г (О,5 моля) 3,4-дибензилоксиаце- тофенола и 50г (О,45 моля) подогревают в 600 мл 96%-ного диоксана в течение 6 час с обратным холодильником. После ото деления образовавшегося селена раствори- тель отгоняют и остаток подвергают кристализации Б 90%-ном метаноле.

Выход продукта 153 г (86,6% от теор«)тического), т. пл. 114 С (из этанола).

Вычислено, %:С 73; Н О 2О, 4.

Найдено, %: С 73, 6; Н 6,1 JL; О 2О,34

б) N , и -€ис 2-кето-2-( 3,4-дибензилоксифенил) -«тил иден -1, бнгександиамин.

1:7,25 г (0,044 моля) полученного согласно пример,-2, а, соединения и 2,32 г ,(0,02 моля) 1,6 ександиамина подогревают в ЗОО МП этанола до 60 С. Из полученного раствора по истечении короткого времени 1фисталл11зуют указанное соединение. По истечении 30 мин отсасывают и промывают этанолом. I

Вылод продукта 15,2 г (98,4% от теор 5тического), т. шт. 126 С (из ацетонит-

рз1ла).

Вычислено, %: С 77,6 ; Н 6,21; N3,6 Найдено, % : С 77,8; Н 6,27; N3,58.

B)N , -бис- 2-(3,4-дибензилоксифенил) -этил -1, бнг екс aндиa.vlин.

К 14 г (0,0181 моля) полученного согласно примеру 2,б, соединения в 14ООмл этанола, размешивая, добавляют 3,45 г борана натрия. Через 1 час все полностью растворяется, и реакционную сМесь оставляют стоять в течение ночи. Затем раст- |Воритель отгоняют,, к остатку добавляют ужсусный эфир и нейтрализуют взбалтыванием С водой. Нерастворившуюся в уксусном эфире часть продукта реакции отсасывают (фракиня А) и перекристаллизовываютизацетонитрила. Из основания путем добавки ледяной уксусной кяслоты и простого эфира может быть выделен диацетат с выходом 3,1 г (21,9% от теоретического ). Диацетат перекристаллизовы,вают из диметилформамида, т. пл. 183°С.

Растворенную часть продукта реакции выделяют сгущением уксусного эфира и порекристаллизовывают из ацетонитрила (фракция Б). Получают 8,9 г основания (бЗ,0% от теоретического). Диацетат .может быть получен таким же образом, как во фракции А (т. пл. 182-183 С).

В хроматограмме фракции А и Б иденТТ1ЧНЫ.о

г) W, W -бис- 2-окси-2-(3,4-диоксиф шил) -1, бнгександиаминсульфат.

1,95 г (О,ОО25 моля) полученного согласно примеру 2, в, основания, растворенного в 40 мл 98%-ной уксусной КИСЛОТЕ., гидрируют с 0,3 г 1О%-ного палладиевого угля при комнатной температуре и Нормальном давлении. После поглоя1ения Т4юретического количества водорода гидрирование прекращается. Катализатор отсаС1.1вают и к фильтрату добавляют раствор из 1,25 г сульфа натрия в 20 мл воды.

Сульфат указанного в заглавии соединения выкристаллизовывают и выделяют.

Выход продукта 1,5 г (88.8% от тео;ретического), т. пп. 205-2О7 С (разложение).

: В ТОНКОСЛОЙНОЙ хроматограмме вешест;во не имеет никакого загрязнения (целлюлозные пластины и втор.бутанол 7,5, муравьиная кислота 1,5, вода 1,0 в качает ве растворителя).

I восстановлеияя, отличающийся |тем, что, с повышения выхода целе- |вого продукта и упрощения процесса, 1,6/-гексанщьамин лодвергают взаимодействию |с соещшедием общей формулы I

СО-СН ОР

10

Формула нзобр-етения

Способ получения N , Ц .ис-12-(3,4 -диоксифенил)-2-оксиэтил -гексаметиленди амкна или его солей с применением реакции i

;где R -отщепляемая гн/цюгенолизом :Iцитнaя группа;

I R - одород или низший алкил,1 и о азуюшееся при этом соединение формулы П

CO-CH-N-(CH2)e-N«CH-CO

восстанавливают, например, комплексными гидридами металлов или бораком натрия и отщепляют защитные группы известным

способом, например каталитическим гид25рированием./