Полиоксоарены как основа стеклопластиков и способ их получения Советский патент 1976 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к новым гетероциклическим высокомолекулярным соединениям общей формулы NHгде R -СНа-; -О-; -S-; / . Указанные соединения в сочетании с ароматическими диаминами могут быть использованы в качестве связующего для получения термостойких стеклопластиков. Цель изобретения - синтез новых соединений, которые могут быть использованы как основа связующих, клеев и других полимерных материалов. Получение этих соединений осуществляют при ацилировании ароматических полициклических соединений типа флуорена, дибензфурана, карбазола, дибензтиофена трихлорангидридом тримеллитовой кислоты при нагревании в среде инертного растворителя, в качестве которого целесообразно использо510 15 20 25 30 вать нитробензол или симметричный тетрахлорэтан. Время синтеза составляет 3-3,5 час; выход 90-95%. Полимеры не плавятся в капилляре вплоть до температур разложения, растворяются в ацетоне, диметилсульфоксиде, концентрированной серной кислоте, частично в диметилформамиде. Представляют собой порошки, хорошо прессующиеся в таблетки при комнатной температуре. Сшиваются диаминами с образованием жесткого, самозатухающего полимера, теряющего 10% в весе при нагревании со скоростью 8°С/мин до 470°С. Стеклопластик на основе предлагаемого полимера имеет предел прочности на изгиб З500кг/см2 при 20°С и 2100 кг/см после 100 час старения на воздухе при 300°С. Пример 1. 0,7126 г (0,0027 моль) трихлорангидрида тримеллитовой кислоты и 0,4458 г (0,0027 моль) флуорена растворяют в 4,8 ил нитробензола (20%-ный раствор) в четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода инертного газа. Быстро добавляют 1,0733 г безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь перемешивают при 20°С 1,5 час, при подъеме температуры от 35 до

3

85°С 0,5 час, при 83°С 1 час (всего 3 час). Количество выделившегося хлористого водорода определяют титрованием проб поглощающей воды. Степень завершенности реакции по выделению НС1 составляет 105%.

Реакционный комплекс темно-зеленого цвета разрушают смесью НС1 с водой (1 : 1). Промывают горячей водой до нейтральной реакции и отгоняют нитробензол с водяным паром в вакууме водоструйного насоса. Осадок в колбе после перегонки отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на хлор, сушат до постоянного веса при 100°С в вакуум-сушильном шкафу.

Выход полимера 80,5%.

Полимер представляет порошок, не плавится в капилляре до 450°С, теряя при этой температуре 10%.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте 0,494 дл/г, 0,1 дл/г. Прессуется в таблетку толщиной в 1 мм и диаметром 20 мм из порошка полимера при давлении 2500 кг/см и температуре 25°С. При нагрузке 12 кг/см 50% деформации наблюдается при 260°С по термомеханической кривой. Удельное объемное сопротивление 2,1-101 ом-см; тангенс угла диэлектрических потерь 0,012.

Пример 2. В четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода инертного газа (азот), растворяют 0,9124 г (0,0034 моль) трихлорангидрида тримеллитовой кислоты и 0,6705 г (0,0034 моль) флуорена в 4,6 мл симметричного тетрахлорэтана (20%-ный раствор). Быстро добавляют 1,3743 г (0,0103 моль) безводного хлористого алюмнния. Реакционную смесь перемешивают при 20°С 2 час, при подъеме температуры от 20 до 88°С 0,5 час и при 88°С 1 час (всего 3,5 час). Степень завершенности реакции по выделению НС1 составляет 103%.

Полимер выделяют по примеру 1.

Выход полимера 94,4%. Полимер содержит следы хлора. Приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,4 дл/г, 0,1 дл/г.

Полимер представляет собой порошок, не плавящийся при 450°С. Растворим в ацетоне, в диметилсульфоксиде, концентрированной

серной кислоте, частично в ДМФА. При давлении 2500 кг/см прессуется в таблетки.

Удельное объемное сопротивление 1,210- ом-см. 0,1935 г полимера тщательно растирают в агатовой ступке с 0,0517 г бензидина. Спрессовывают таблетку при 20°С и давлении 2400 кг/см, выдерживают под давлением 20 кг/см при 200°С 0,5 час и при 250°С - 2 час. Получают хорошо сплавленную таблетку диаметром 20 мм и толщиной 0,8 мм. Сшитый диамином полимер теряет на воздухе 10% веса, по данным ТГА при 470°С.

Формула изобретения 1. Полиоксоарены общей формулы

где R -СН2

-О-; -S-;

NH;

/

, как основа стеклопластиков.

2.Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что ароматические полициклические соединения типа флуорена, дибензфурана, карбазола, дибензтиофена ацилируют трихлорангидридом тримеллитовой кислоты при нагревании в среде инертного растворителя.

3.Способ по п. 2, отличаюшийся тем, что процесс осуществляют в среде нитробензола или симметричного тетрахлорэтана.