Способ получения фосфорсодержащих бисили трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07F9/08 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

БИС- ИЛИ ТРИС-ИМИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

использовать для осаждения целевого -продукта водно-спиртовую смесь, в которой соотношение спирта и воды составляет 6:1-1:6. Процесс циклизации нредцочтительно вести в среде инертного органического растворителя, например ангидрида низ-шей алифатической монокарбоновой кислоты, такой как уксусная, пропионовая, масляная или изомасляная кислоты.

Предпочитают применение ацетангидрида в 1,2-кратном количестве в зависимости от общего веса моноамида дикарбоновой кислоты.

В качестве катализаторов при дегидратирующей циклизации -можно применять соли натрия или кальция тех же монокарбоновых кислот.

Наиболее предцочтительным является применение в качестве -катализатора ацетата натрия в количестве 5-15 вес. % относительно исходно-го моноамида дикарбоиовой кислоты.

Для осаждения целевого продукта используют водно-спиртовую смесь, -причем обычно применяют алифатический или циклоалифатический спирт, содержащий до 6 атомов углерода в молекуле. Однако наиболее -предпочтительным является использование изопропанола. Осаждение ведут при О-50°С, причем количество осадителя составляет 1,5-3-кратное весовое количество реакционной смеси.

Исходные мопоамиды дикарбоновых жислот могут быть получены взаимодействием бисили трис-(аминоарил)-фосфатов или тиофосфатов с ангидридом малеиновой кислоты.

Пример 1. а). В реакционный сосуд, снабженный 1мешалкой и термометром, помещают 294 г (3,0 моля) ангидрида малеиновой кислоты, растворенной в 800 мл диоксапа. К этому раствору прибавляют по каплям при 10-20°С в течение 4-5 час раствор 371 г (I моль) трис-(4-аминофенил)-фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании прибавления перемешивают еще 1,5 час, затем продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Получают 669 (Г желтоватого вещества, т. пл. 127- 130°С. Это вещество имеет согласно аналитическим даипым следующую структуру:

(о-/ ькн:со -сн(

б), в реакционный сосуд, снабженный 1мешалкой и термометром, -помещают 85 г ацетата натрия и 1,1 л ацетан-гидрида и посредством масляной баян нагревают до 60°С. К это-му раствору прибавляют по порциям в течение 30 минут 954 г полученного по пункту а) трис-малеинамидной кислоты таким образом, чтобы температура реакции не превышала 90°С. После окончания прибавления охлаждают до комнатной температуры и затем прибавляют по каплям смесь из 2 л изопропанола и 0,7 л воды в отчасти выкристаллизованный -продукт реакции. Осажденное вещество отфильтровывают, промывают изопропа-нолом и водой до полного удаления кидлоты и высушивают. Получают 532 г вещества с т. пл. 173,5-177°С, которое согласно аналитическим данным представляет собой трисмалеинимид-трис (4-аминофенил) -фосфата.

CaoHiaOioNsP (,46)

Вычислено, %: С 58,93; Н 2,97; N 6,87.

Найдено, %: С 68,65; Н 3,06; N 6,68. Сектр ЯМР (CDCb).

6,8м. д. (атомы водорода олефинового ряда).

7,4 м. д. (атомы водорода арамати-чес-кого

ряда).

Пример 2. а). В реакционный сосуд, снабл енный мешалкой и термометром, помещают 117,6 г (1,20 моля) ангидрида малеияовой кислоты, растворенной в 500 мл хлороформа. К этому раствору прибавляют по каплям при комнатной температуре в течение 4 час раствор 154,8 г (0,40 моля) трис-(4-аминофенил)-тиофосфата в 600мл диоксана. По,сле окончания прибавления суспензию кристалликов перемешивают еще 4 час -при комнатной температуре, затем твердый продукт реакции отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают. Таким образом получают 279 г желтоватого вещества, т. пл. 153-

156°С. Оно имеет согласно аналитическим дап:ным структзфу

S р (о }з

НООС-СН

б). В реакционном сосуде, снабженном -мешалкой и термометром, суспендируют 12 г ацетата натрия в 105 мл ацетангидрида и нагревают до 90°С. К теплому раствору прибавляют по порциям в течение 15 мин 68 г полученной по пункту а) трис-1малеинами1дной кислоты, причем температура реакции 85-95°С. После окончания прибавления перемешивают еще 15 мин при 85°С и затем к суспензии медленно прибавляют по каплям смесь 50 мл воды и 250 мл изо-пропанола. Суспензию выдерживают всю ночь -при «омпатной температуре, затем отфильтровывают, остаток хорошо промывают водой и затем высушивают. Таким образом получают 56 г вещества, т. пл. 232- 236°С, которое представляет собой согласно аналитическим данным трис-малеинимид-трис(4-аминофенил) -тиофосфата CsoHisOgPS (,52). Вычислено, %: С 57,12; Н 2,89; N 6,70. Найдено, %: О 57,08; Н 2,96; N 6,70. Спектр ЯМР (дейтерированный диметилсульфоксид).

7,2 м. д. (атомы водорода олефинового ря да).

7,5 м. д. (атомы водорода ароматического ряда).

5 Формула изобретения

1. С-пособ получения фосфорсодержащих бис- или трис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы: (0-А-К( где А и А - фенилен; В - винилен; D - кислород или сера; п - число 2 или 3, отличающийся тем,

жащий моноамид дикарбоновой кислоты

общей формулы

-10-А)

(O-A--NHCOB-GOOH)n .где А, А , D, В и п - как указано выше, подвергают циклизации в присутствии в качестве катализатора щелочной соли низшей алифатической жарбоновой кислоты нри нагревании с последующим осаждением целевого продукта водно-спиртовой смесью. 2.Способ цо л. 1, отличающийся тем, что «агревание ведут до температуры не выше 90°С. 3.Способ ло Лп. 1 и 2, отличающийся тем, что в применяемой водно-спиртовой омеси соотношение спирта и воды составляет 6:1 -1:6.