Способ получения катализатора для гидрирования фенола в циклогексанон Советский патент 1976 года по МПК B01J23/00 B01J21/04 

пученного известным способом, но такжебольшим копичестБОМ средних пор (lOOu, 500 А) и микропор ,{50О А), Объем пор cocraenfifeT минимум 0,21 Через предла1 аемые| катализаторы fljsix-. пускают при нормальном, пониженном ипр; избыточном давлении; парообразный феноли водород в мольном отношении 1:5-1:5 О, пре имущественно 1:10-1:25, при нагрузке на катализатор 0,05ж1,5 1 о , преимущест венно 0,15-О,б1О , моль фенола на 1 л катализатора в час для получения циклогексанона. . Продукт гидрирования содержит в средне 97-98% циклогёксанона и незначительные количества непревращенного фенола. Разделение может осуществлять дистилляцией. iB качестве и,с.ходного продукта пригодны кйк синтетического происхождения, так и очищенный специальным методом природный фенол и технически- чистый водород. Срок службы изготовленного предлагаемым способом катализатора за. период работы составляет 3000-4500 час. При снижеНИИ содержания циклогексанона в реакционном продукте катализаторы можно регенерировать без перегрузки путем пропускания смеси азота и воздуха или только воздуха при 140-250 С, пр имушественно при 160 185 С, а затем путем обработки водородом Регенерацию можно осуществлять многократ но, так что общий срок службы катал 1затора достигает до1500Очас и белее при одплаково хорошем качестве гидрированного пр дукта. Кроме того, катализаторы изготовлены простым способом при исключении многочисленных сложных операций. Для изготовления катализаторов применяют не смеси различных соединений щелочноземельных металлов, а только гидроокиси и/или окиси их. Применимы такуле изготовленные предлагаемым способом катализаторы, содержание палладия в которых может быть на 1/3 меньше по сравнению с катализаторами, изготовленными по известным способам. Пример 1. 83 KrJcAl O перемешивают в смесителе с 20 кг окиси кальция и 112 л воды, формуют в нити диаметром 3 мм, Длиной 3-5 мм и прокаливают при 45О С. Затем заготовки пропитывают раствором нитрата гилладия, соответствует 0,4 кг палладия, и восстанавливают при 300 С 5 точение 7 час водородом. Наконец, кпталмзптор допэпнительио обрабатывают 32 л 5.)-ногс1 водного оаствора гидрази на и высушивают при 120 С, он содержит 0,52 Kfc,i ппллпдпя. Удельная гговерхность катализатора составляет 124 м /г, а количество пор с радиусом 1ОО-50О А равняется 43% (0,15 см /г), обьеь1 пор с радиусом 100 А равен 0,22 см /г, а пор с радиусом БОО А 0,05 см /г, 100 г полученного тчким образом катализатора помещают в реакционную трубку и обрабатывают при 185 С водородом в течение 6 час. При 135 С ежечасно над катализатором пропускают смесь 20 л парообразного фенола и 2ОО л водорода. Продукт реакции, собранный после охлаждения в сепараторе, содержит в среднем 97% циклогексанона, 3% циклогексанола и следы непрореагировавше- го фенола. Продукт реакции перегоняют в вакууме при 50 i мм рт. ст, В качестве основной фракции получают газо-хрома то графический чистый циклогексанон. Через 4240 час работы выход уменьшается до 90%. Для регенерации катализатора в течение 2 час продувают азотом. Далее пропускают над ним при 170 С смесь воздуха и азота в соотношении 1:1О, 1:5, 1:1 и, наконец, чистый воздух, причем указанные условия выдерживают всякий раз в течение . 1 90 мин, Затем катализатор промывают азотом в течеш е 3 час и восстанавливают в течение 10 час при 185 С, После регенера-и. ции катализатор вновь восстанавливает свою первоначальную активность и селективность. После трехкратной регенерации опыт прекращают, К этому времени катализатор работал с постоянной производительностью в общей сложности 15О20 час. Пример 2, Катализатор готовят аналогично примеру 1, Однако пропитку осуществляют, применяя раствор нитрата палладия, соответствует 0,28 кг палладия. Катализатор формуют в нити диаметре ,vi 2 мм, длиной 3-4 мм, он содержит О,35 вес,% палладия. Его удельная поверхность составляет 120 м /г, а доля пор с радиусом 1ОО-500 А равняется 51%. -Над 100 г этого катализатора пропускают при 140 С ежечасно смесь 11,2 л паро-; образного фенола и 224 водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона, 3% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола. К моменту прекра-: щспия опыта катализатор работал 11200 час при двух промежуточных регенерациях огласно примеру 1 без снижения производительности. Пример 3, Катализатор готовят и ополнительно обрабатьшают аналогично приеру 1. Однако пропитку проводят раствоpOM нитрата палладия, сс ответствует 0,13 палладия. Катализатор формуют в нити д|1а ром 2 мм, длиной 2-4 мм, он содержит 0,15 вес.% палладия, его удельная поверхность составляет 120 м /г, а доля пор с радиусом 100-500 X равна 51%, Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 140 С ежечасно смесь 3,4 л образного фенола- и :67 л водорода, реакции содержит в средне 97% циклогекс нона, 3% циклогексанола и следы непрорев гировавшего фенола, К моменту прекращения опыта катализатор работал 4900 час при единственной промежуточной pereKepdции согласно примеру 1 без снижения производительности. Пример 4. 82,1 кг|гА1 О пер мешивают в смесителе с 19,9 кг окиси ма ния и 115 л воды, формуют в нити диамет ром 3 мм, длиной 3-5 мм и прокаливают при 450°С, Вслед за этим/заготовки пропитывают раствором нитрата палладия, соответствует 0,405 кг палладия, и восстанавливают водородом при в течение 7 час. Наконец, катализатор дополнительно обрабатывают 31 л 5%-пого водного раствора гидразина и вьсушнвают при 120 он содержит 0,51 вес.% палладия. Удел.ная поверхность катализатора составляет 113 /г, а доля пор с радиусом 100500 А равняется 46%. Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 130 С ежечасно смесь 18лпаро образного фенола и. 180 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона, 3% циклогексанола и спеды непрореагировавшего фенола. К моменту прекращения опыта катализатор проработал 7400 час при двух промежуточных регенерациях согласно примеру 1 без снижения производительности. Пример 5. Катализатор, полученный на первой ступени согласно примеру 1, после пропитки раствором нитрата палладия, соответствует 0,4 кг палладия, восстанавливают в течение 7 час смесью 85 об,% водорода и 15 об.% окиси углерода при ЗОО С. Каталт1затор имеет те же показатели, что и изготовленный согласно примеру 1, Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 130 С ежечасно смесь 20 л парообразного фенола и 2О1 л водородо. Продукт реакции содержит в среднем 97% иик- логексанона, 3% циклогексанола и следы не прореагировавшего фенола. - К моменту прекращения опыта катализатор проработал 51ОО час при одной ироможуточной регенерации согласно примеру без снижения производительности. Пример 6. 83 ;п 1-глт нозема перемешивают с смесит -ге с 19,9 кг оки-, ; кальция и 0,34 кг палладия в виде растеоро нитрата палладия в 11О п воды, формуют в нити диаметром 2 мм длиной 2-4 мм и прокаливают при , Вслед K.aTa,T 3aTOp эосстянавливают водоза тем ЗОО С в течение 7 час, потом родом Ti)ri .f а х«-ч«пщ:; I -га, дополнительно обрабатьтают 31 л 5%-ного ВОДНОГС1 растзора гидрезина i; аысушивпют 120 С, Катализатор содержит 0,4зос., палладия. Еи5 уяельная поверхность составляет 112 м /г, е аоля пор с размером 1ОО-500 А равняется 48%. Над 100 г этого катализатора ежечасно пропускают при 135 С смесь 11,2 л парообразного фенола и 224 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем 98% циклогексанона, 2% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола, К моменту прекращения опыта катализатор проработал 120О час при двух промежуточных регенерациях согласно примеру 1 без сниженV H производительности. Пример 7, Китализатор получают и дополнительно обрабатывают г.налогич)ю примеру 5, причем используют раствор нитрата палладия, соответствует 0.14 кг палладия. Катализатор содержит 0,17 вес,% палладия, Em удельная поверхность составляет 121 м /г, а доля пор с радиусом 1ОО-500 А равняется 46%. Над 100 г этого катализатора ежечасно пропускают.при 16О С смесь 5,6 л парообразного фенола и 168 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем циклогексанона, 2% циклэгексанола и 1 ; непрореагировавшего фенола. К моменту прекращения опыта катализатор прораб тал 470О час при одной промежуточной регенерации согласно примеру 1 без сии- I женип производительности. Формула изобретения Способ получения катализатора для гидрирования фенола в циклогексаноп, сэдоржащего 0,5--5 вес.% палладия, 2-60 вес., гидроокиси и/или окиси шелочноземолы) металла; эстальиое - окись алкмипия, путем c eшивaния окиси алюминия с :;Kiir:i, и/илги гидроокисью шелэчиэоомс;1ыгич: Mf/r/s.iла с добавленном воды и нанесения c;;;ni палладт Я с последующими ф рмтпапиом, сушой,, посстановлением иОДОрОДГ)( 1 ДОПОЛИ)7

тельным восстановлением раствором гидразина,лочиоэемепьного меташ.а и по««,й с. г.ослоо т л и ч а ю щ и v с я тем, что,; с те,ЕЬЮдуюшими формованием иоаученпой с.меси в

повышения селективности и срока сг.ужбь нити или 1фопиткой раствором соли паллакаташкзйтора, какесение соли палладия осу.Дия сформованной в нити смеси окиси алюшестыакст добавлением ее в смесь окиси г,мяния. окиси и/или гидроокиси щелочноземольалюминия с окисью и/или гидроокисью ше-ного металла и воды.

511007о