Способ получения алкилгалогенидов германия Советский патент 1976 года по МПК C07F7/30 

В условиях опыта в замкнутом сосуде создается легколетучим реагентом некоторое равновесное давление, для вычисления которого пользуются уравнением КлаузиусаКлапейрона:IP.IL, ( р, e.JojRr -Tj где: P-j - равновесное давление при температ тре кипения, атм; 2 - равновесное давление при заданной температуре, атм; д HIJJ,- энтальпия испарения, кал/моль; Т - температура кипения в стандартных условиях, °К; Т2 заданная температура; I - газовая постоянная, 1,987 кал/мольград. Неизвестную в данном уравнении энтальпию испарения находят, основываясь на правиле Трутона (в стандартной точке кипения при Р 1 атм молярная энтропия испарения для многих жидкостей постоянна и равна 21 ккал/град-моль): Для создания равновесного давления в замкнутом сосуде с помощью 1 мл вещества сосуд должен иметь размер V., : г -1 где V, - объем 1 мл вещества, испаренобъем 1 ного в нормальных условиях, который находится через молекулярный и удельный веса вещества (по закону Авогадро 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л). Для обеспечения направленного протекания реакции и, следовательно, высокого вьь хода целевого продукта реакцию следует проводить при избытке одного из реагентов С целью наиболее полного использования органических радикалов и удобства оформления опыта применяют, как правило, избыток тетрагалогенида германия. Соотношение ре- агентов может варьировать от 1:5 до 1:10 В результате реакции получают германийорганические соединения типа R ОеХзи Преимуществами предлагаемого способа являются вьгсокий выход германийоргиничес- ких соединений (50 - 85%) за счет глубины протекания реакции и ее селективности простота оформления процесса, в частности отсутствие катализаторов, перемешивания в случае применения твердых исходных вещес отсутствие У -облучения; отсутствие побоч ных продуктов реакции, требующих вывода из реакционного цикла. Кроме того, при таком способе не нужно разделять сложные реакционные смеси. Пример 1. Смесь 0,1 моль (41,9 г) тетрагептилгермания и 0,5 моль (290 г) четырехйодистого германия нагревают 10 час в токе аргона в колбе с обратным холодильником при 200°С. Реакционную смесь, представляющую собой темно-коричневую твердую массу, перегоняют в вакууме (1 ммрт.ст) При 150-С отгоняют 31,4 г трехйодистого гептилгермания. Выход 57%. Найдено,%.- С 15,82, 15,ЗО; Ge 12,57, 12,93; J 68,20, 69,93. С7Н15ве зВычислено,%: С 15,21; Ge 13,14J68,93. При 190-195°С отгоняют 24,8 г йодистого тригептилгермания. Выход 50%. Найдено,%: С 49,94, 50,58; Ge 14,31, 14,11; J 24,58; 24,92. -21 15 Вычислено,%; С 50,75; Ge 14,62J 25,56. Пример 2. Смесь 0,24 моль (45,4 г) тетраэтилгермания и 0,046 моль (18,2 г) четырехбромистого германия (этот опыт проводят с избытком тетраэтилгермания как более летучего реагента ) нагревают 10 час в запаянной, предварительно вакуумирзванной ампуле при 25О°С (объем ампулы выбирают с таким расчетом, чтобы в условиях опыта в жидкой фазе тетраэтилгерманий находился в избытке). Полученную реакционную смесь, представляющую собой коричневую жидкость, перегоняют в вакууме (1 мм рт, ст.). При 50-С выделяют трехбромистый этилгерманий в хроматографически чистом виде. Выход 10,2 г (0,03 моль), 65%(в расчете на четырехбромистый германий), Найдено,%: С 7,02, 7,01; Ge 21,0, 20,8; Вт 69,8, 70,1. СзНдСэе ВГд. Вычислено,%: С 7,05; Ge 21,3; Вг 70,5. Исходньй четырехбромистый германий в смеси отсутствует. Для отделения бромистого триэтилгермания от тетраэтилгермания их смесь обрабатывают 25%-ным раствором едкого натра, органический слой экстрагируют эфиром, сушат и перегоняют в вакууме. При 150°С/ /2 мм рт.ст. вьщеляют 6,6 г (0,02 моль) окиси бис-(триэтиягермания). Выход 87% в расчете на четьгрехбромистый германий). Найдено,%: С 43,52, 43,60; Ge 42,90, 43,55. Вычислено, С 43,10; Ge 43,40. Пример 3. Смесь 14г (0,О46моль) тетрабутилгерманий и 94 г (0,24 моль) четырехбромистого германия нагревают 25 час в запаянной, предварительно вакуумированной ампуле рассчитанного объема при 25ОС. Полученную реакционную смесь, представляющую собой те л1 о-коричнеБую жидкость перегоняют в saKjyTvfe {1 мм рт. ст,). После отгонки непрореагировавшего четырехбро- мистого германия остаток фракционируют. Получают 11 г фракции 70-72°С/1 ммрт.с и 14 г. фракции 90-100°С/1 мм- рт. ст. По данным хроматографического анализа первая фракция представнчяет собой 80%ный трехбромистый бутилгерманий. Вьгход на взятый тетрабутилгерманий 50%. Вторая фракция - 9О°о-ный бромистый трибутилгерманий с прил-шсью тетрабутилгермания. Выход 84%, После повторной нерегон- ки вещества выделяют в хроматографически чистом виде. Анализ и физико-химические данные их совпадают с описанными в литературе. Трехбромистый бутилгерманий;П 1:555 (лит. данные: 11,5548). Найдено,%: В 64,4, 64,,5; Ge 19,6, 19.8. HgGe ВГо. Вычислен о,%: В 64,9; (5е 19, в. Вромис ый трибутилгермакий: и 1.4798 (лит. даннь..-;:-п 1,48О9). Найдено,%: Вг24,0, 24,5:6022,9,23,1 „ Ое. -:12 27 Вьпшслено,%: Вт 24,7; Ge 23,3, Пример 4. Смесь 4 г (0,013 моль тетрабутилгермания и 14 г (0,063 .голь) четыреххлористого германия вносят в стеклянную ампулу, объем которой рассчитан так чтобы в условиях опыта в реакционной оме си в жидкой фазе имелся избыток четырех- .хлористого германия. Ампулу вгжуумйруют гфи охлаждении жидким азотом, запаивают и выдерживают при 250°С 50 час. Реакционная смесь представляет собой жидкост светло-коричневого цвета. После отгонки при атмосферном давлении избыточ1 ого четыреххлористого германия при 181 182-С тбирают 2 г (50% в расчете на тетрабутилерманий) треххлористого бутилгермания, ,4740 (лит. данные ,4750). Найдено,%: Ct 45,1, 45,2; Ge 30,4, 30,5. C HgGeCfg Вычислено,%: Се45,0; Ge 30,7. Остаток по данным газожидкостной хроатографии представляет собой треххлорис- 1г1й бутилгерманий с примесью (около 20%) епрореагировавшего тетрабутилгермания. месь обрабатывают 25%-ным раствором дкого натра (с последующей экстракцией рганического слоя эфиром, высушиванием фирного раствора и отгонкой эфира) и пеегоняют в вакууме. Вьщеляют 1 г окиси бис(трибутилгермания), т. кип. 182-183°С/ /3мм рт. ст., ri-jj 1,4650 (лит. данные: г.кип. 173-174°С/1ммрт.ст. 1,4652). Найдено,%: С 57,3, 57,3,-Ge 28,6, 28,4. 24 54 2°Вычислено,%: С 57,2; Ge 28,8. Формула изобретения 1,Способ получения алкилгалогенидов германия обшей формулы где R алкил; X - галоген; П 1 или 3, взаимодействие.м тетраалкилгермания с тет- рагалогенидом германи:я при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого rrponjrKTa, исходные реагенты берут в жидкой фазе. 2,Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 200250°С и давлении 1 - 10 атм. Ипформаш-гя, принятая во внимание гфи экспертизе заявки: 1. Н Mae.eTOEe,Baee Soc.Chim. Fr, 1961 г. стр. 1911. 2. Изв. .АН СССР, ОХН, 1961 г. стр. 2132 (прототип).