Способ получения третичных алициклических спиртов Советский патент 1976 года по МПК C07C27/12 C07C35/00 C07C35/02 C07C35/06 C07C35/08 C10M1/20 C10M3/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

СПИРГОВ женный углеводород) окиси магния и 1,2 «1СГ моль/л стеарата меди. Указанную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 3 ч в автоклаве с мешалкой и обратным холодильником при температуре 110°Си давлении воздуха 5 кг/см при расходе последнего 5 л/мин. После окончания процесса окисления углеводорода подачу воздуха прекращают, а автоклав заполняют инертным газом N2 до давления 5 кг/см и вьщерживают оксидат нри указанной температуре в течение 2 ч. Охлажденный оксидат последовательно обрабатьшают 20 мл 40%-ного NaOH в течение 20 мин, 20 мл насьвденного раствора метабисульфита калия, и затем 20 мл НзО. Далее разделяют водный и органический слой. Органический слой осушают N32-504 и подвергают вакуумной разгонке, отбирая следующие фракции: а) неокисленный меташциклогексан объемом 150 мл; Т.кип. 40° С (30 мм Н 9 ) б) 1-метилциклогексанол объемом 36 мл; т. кип. 69-70°с (ЗОммНд ); 0,925; Пзз° 1,4587; содер жание основного вещества не ниже 96%; в) смесь вторичных изомерных метилциклогексанолов объемом 8 мл; т.кип. 72-73°С (30 мм Нд)г) кубовый остаток объемом 3,3 мл. Получают 36мл 1-метилциклогексанола; выход 75 мольн. %; степень превращения углеводорода 24%. Пример 2. 100 мл этилциклопентана окисляют так же, как и в примере 1. Получают 16,5 fvpi 1-этшшлклогексанола; выход 73 мольн. %; конверсия 23%. Примерз. 100 .мл мешлциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,06- мольн.% СаО; 0,1 моль/л 1-ме1Илциклогексилгидропереки си и 6 . Ю моль/л капроновокислой меди в автоклаве при температуре 95°С и давлении воздуха 10 кг/см в течение 5 ч при расходе последнего 5 л/лшн. После окончания процесса окисления метилциклогексана подачу воздуха прекращают, автоклав заполняют азотом до давления 10 кг/см и выдерживают оксидат при этой температуре 4ч. Далее оксидат обрабатьшают так же, как и в примере 1. Получают 21,8 мл 1-метилциклогексанола; выход 79 моль %; конверсия метилдиклогексана 27,5%. П р и м е р 4. 197 мл яропилциклогептана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,15-моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси; 2,410 моль/л стеарата меди и 0,36 моль/л окиси кальция при давлении 5 кг/см в течение 1,25 ч при температуре 115 Разложение оксидата проводят в инертной атмосфере в течение 0,5 ч при указанной температуре. Далее ок сидат обрабатьтают так же, как и в примере 1. Получают 55/3 мл 1-пропилциклогептанола; выход 78 мольн.%; конверсия углеводорода 27%. Пример5. 100 мл зтилциклопентана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,06 мольн.% окиси кальция; 0,05 моль/л 1-зтшщиклопентилгидроперекиси и 6-10 моль/л ацетата меди в автоклаве при температуре 80° С и давлении 10 кг/см в течение 5 ч с последующим разложением накопившейся в оксидате гидроперекиси в инертной атмосфере в указанных условиях при температуре 80° С, давлении 10 кг/см в течение 3 ч. Далее оксидат подвергают такой же обработке, как в примере 1. Получают 23,4 МП 1-этилциклопентанола; выход 79 мольн,%; конверсия углеводорода 28%. Пример 6. 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии смеси 0,15 моль/л 1- метилциклогексилгидроперекиси; 6 10 моль/л стеарата меди и 9,5 мольн.% окиси кальция в автоклаве при давлении 100 кг/см и температзфе 120° С в течение 3,5 ч. После окончания окисления оксидат выдерживают в автоклаве в токе азота при указанном давлении в течение 1,5 ч и обрабатывают так же, как и в примере 1. Получают 21 мл 1-метилциклогексанола; выход 76,5 мольн.%; конверсия 27,5%. Пример7. 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии смеси 0,05 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси; 0,06 мольн.% окиси бария 112,4 1СГ моль/л ацетата меди в автоклаве при температзфе 105° С и давлении 10 кг/см в течение 4,5 ч. Оксидат на разлагают в токе инертного газа. После такой ;ке обработки оксидата, как и в примере 1, получают 20,8 мл 1-метилциклогексанола; выход 72 мольн.%; конверсия 29% П р и м е р 8. Окисление метилциклогексана проводят так же, как и в примере 7. Однако оксидат разлагают в токе инертного газа. После соответствующей обработки получают 22,3 мл 1-метилциклогексанола; вькод 77 мольн.%; конверсия 29%. Формула изобретения 1. Способ получения третичных алициклических спиртов окислением нафтеновых углеводородов кислородом воздуха при повьппенной температуре в авлении в присутствии смеси медной соли алифатической монокарбоновой кислоты и алкилгидроперекиси с последующим вьщелением целевого родукта из полученного при этом оксидата, о тличающийся тем, что, с целью повышения онверсии и селективности процесса, в последний ополнительно вводят окислы щелочноземельных металлов в количестве 0,06-9,5 мольн.% в расчете на загруженный углеводород. 56

2. Способ ПО П. 1 отличающийся тем, чтоИсточники информации, принятые во внимание

процесс ведут при температуре 80-120 С и давле-при экспертизе:

НИИ 2,5-10 атм.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем,1. Патент США № 3557215, кл. 260-586 1971 г

что оксидат вьвдерживают в атмосфере инертного 2. Авт.св. №749751, кл. С 07 С 35/08 от

газа в течение 0,5-4 ч.23.02.73 г (протошп).

524787