Способ получения -замещенных -тиотетрагидрофуранов Советский патент 1977 года по МПК C07D307/10 

меркаптана получают 25,6 г сырого продукта реакции, который содержит 56% чистого S-изоамил - 3-тиотетрагидрофурана (выход 41,4% от теоретического) с т. кип. 12- 115° С, 7 мм рт. ст.; 1,4813; df 0,9689. ИК-спектр (нуйол, 1175 (vcio-c); 1085, 920(vc-o-c); 665 fvc.c). Найдено, %: С 62,0; Н 10,3; S 18,1. MR 51,18. CsHieOS. Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; 318,4. MR 51,44. Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и пропилмеркаптана получают 27,5 г сырого продукта реакции, который содержит 76,5% чистого S-npoпил-3-тиотетрагидрофурана (выход 61,9% от теоретического) с т. кип. 110-dl2°C/20 b5i рг. ст.; /4° 1,4852; df 1,0039. ИК-спектр (нуйол. с.«-): 1190 (vclo-c); 1080, 925(vc-o-c); 685(vc-s-c). Найдено: MR 41,77. СуНиОЗ. Вычислено: MR 42,21. Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и изопропилмеркаптана получают 22,6 г сырого продукта реакции, который содержит 62,0% чистого S-изопропил-З-тиотетрагидрофурана (выход 47,9% от теоретического) с т. кип. 97-98° С/20 мм рт. ст.; /ZD 1,4828; df 0,9939. ИК-спектр (нуйол, cл); 1188 (); 106:2. 920(); 670(). Найдено: MR 42,02. СуНнОЗ. Вычислено: MR 42,22. Пример 5. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и бутилмеркаптана получают 29,2 г сырого продукта реакции, который содержит 83,5% чистого 3-бутил-3-тиотетрагидрофурана (выход 75,5% от теоретического) -с т. кип. 104-108° С/15 мм рт. ст. ИК-спектр (нуйол, ): 1192 (VC-O-G); 1070, 918 (); 668 (VC-S-G). Найдено: MR 46,46. C8Hi603. Вычислено: MR 46,83. Пример 6. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и фенилмеркаптана получают 33,0 г сырого продукта реакции, который содержит 97% чистого 3-фенил-3-тиотетрагидрофурана (выход 94,1% от теоретического) с т. кип. С/2 ,иж рт. ст.; 1,5810; df 1,1377. ИКнспектр (нуйол, ел/-): 1190 с-о-с) 1075, 918(vc-o-c); 695(vS-s-c); И80, 1585, 3070 (бензольное кольцо). Найдено %: С66,0; Н6,1; 3 17,0. MR 52,76 CioHi2O3. Вычислено, %: С 66,6; Н 6,6; 3 17,7 MR 52,60. Пример 7. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и этилового эфира тиоглнколевой кислоты получают 37.0 и сырого продукта реакции, который содержи г 62% 3-(этилкарбокси)-этил-3-тиотетрагидрофураиа (выход 56,8% от теоретического), т. кип. 133-135° С/5 мм рт. ст.; «в 1,4885. df 1,1396. ИК-спектр (нуйол, с.и-): 1135 (); 1060, 918 ); 658(ve-s-c); 1738 (); 1280 (vc-o). Найдено, С 51,5; П 7,3; 3 MR 48,.23 СвНкОз. Пример 8. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и тиоуксусной кислоты получают 13,8 г сырого продукта реакции, который содержит 43% 3-ацетил-Зтиотетрагидрофурана (выход 21,4% от теоретического) с т. кип. 88-89° С/5 мм рт. ст.; «D° 1,4593; df 1,0815. / oSV ИК-спектр (нуйол, с.); 1108 (VC--G-C ) 1045, 929(); 640(vLs-c); 1730(vc-o). Найдено, %: С 50,3; П7,1; 3 21,9, MR 36,95. СбНюОЗ. Вычислено, %: С 49,3; Н 6,9; 3 21,1. MR 37,25. Пример 9. В 9,2 г (0,1М) свежеперегнанной тиогликолевой кислоты растворяют 0,5 г (0,002 М) перекиси бензоила. Раствор охлаждают до 0° С. В течение 1 ч по каплям прибавляют 7 г (0,1М) 2,3-дигидрофурана при О-5° С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Перегонкой отделяют непрореагировавшие исходные вещества и получают 14,2 г (87,8% от теоретическото) сырого 3-карбоксиэтил-З-тиотетрагидрофурана. Для получения чистого продукта 14,2 г сырого 3 - карбоксиэтил-3-тиотет-рагидрофурана растворяют в 100 мл этилацетата и пропускают через колонку с силикагелем 1 степени активности. После повторного хроматографирования получают 11,0 г З-карбоксиэтил-З-тиотетрагидрофурана. ИК-спектр (нуйол, ); 1150 (VC-Q-C); 1055, 905 (vB-0-c); 670 (); 2680 (VQH); 1735 (VG-O). Найдено, %: С 44,1; Н 6,1; S 19,4. СбНюОзЗ. Вычислено, %: С 44,9; Н 67,4; 3 19,7. Пример 10. В 100 мл сухого толуола растворяют 18,0 г (0,2 М) бутилмеркаптана и 1 г (0,004 М) перекиси бензоила, смесь охлаждают до 0° С и по каплям прибавляют 14,0 г (0,2 М) 2,3-дигидрофурана при О-5° С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 72 ч и получают 30,7 г (95,0% от теоретического) сырого продукта реакции, который содержит 77,2% чистого 3-бутил-З-тиотетрагидрофурана.

Формула изобретения

1. Способ получения S-замещеппых 3-тиотетрагидрофуранов общей формулы

CH-S-R

НгССН2НоС

X /

О

где R - алкил (CaHs, СзНг, изо-СзН, С4Н9, «зо-СбНц), фенил, ка;рбоксиалкил (СНзСООН, СгНзСООСНг) или ацил,

отличающ ийся тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают взаимодействию с тиосоединениями общей формулы HS-R,

где R имеет указанные значения.

в присутствии каталитических количеств перекиси бензо.ила при температуре от О до +5° С с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Ernst L.Eliel, Bernard В. Nowak and Ronald A. Daignault «Reduktion of 2 - Tetrahydropyranyl and 2 - Tetrahydrofuranyl Thyoethers wifh Lihtium Aluminum Hydride - Aluminum Chloride J. Org. Chem. 30, 2448, 1965.