Способ получения низкомолекулярных полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F36/04 C08F8/50 

ческих соединений, имеющих высокую, реакционную способность, использовать более инертные восстанавливающие агенты, устойчивые к воздействиям кислорода и влаги. Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен для получения цис-олигомеров сопряженных диенов, когда требуется пониженная чувствительность каталитической системы к воздействиям активных примесей.

Наиболее близким к описываемому изобретению по.технической сущности и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров Сд-Сд-сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, алюминийорганического соединения и органического активатора, содержащего простые эфирные связи, или кремнийорганического соединения с силоксановыми группировками 4. Согласно указанному способу сначала проводят взаимодействие галогенида вольфрама с кислородсодержащим активатором, полученный продукт добавляют к раствору полимера сопряженного диена, а затем вводят алюминийорганическое соединение. Образующийся при этом катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью, а полученные олигомеры имеют высокое содержание цис-1,4-звеньев. Однако известно, что сами алюминийорганические соединения и их растворы в углеводородных растворителях самовзгораются при попадании кислорода и влаги воздуха. Поэтому в ряде случаев желательно заменит столь реакционноспособные металлоорганические соединения на более устойчивые и инертные по отношению к воздействиям внешней среды. Следовательно, указанный способ недостаточно эффективен для получения олигомеров сопряженных диенов в тех Случаях,когда необходима повышенная устойчивост компонентов каталитической системы, к воздействиям внешней среды и требуется Обеспечить пониженную пожарорпасность процесса.

Целью изобретения является получение целевого продукта с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается описанным способом получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов или их сополимеров алкенилароматическими

соединениями с превалируквдим содержанием диеновых звеньев цис-1,4-структуры в среде инертного, органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, органического кислородсодержащего активатора, представляющего собой соединения с простыми эфирными связями, или эфирата галоидного соединения металла,или кремнийорганического соединения, содержащего силоксановые группировки,и металлоорганического соединения общей формулы

МКд ,

где M-Sn или РЬ; R - С-, -С -углеводородный радикал, при мольном соотношении соединения вольфрама, активатора и металлоорганического соединения 1:1: ,1-1:5:20.

Сущность способа состоит в том, что линейные, высокомолекулярные цис-полимеры сопряженных диенов или их сополимеры с алкенилароматическими соединениями подвергают деструкции в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комбинации галогенидов или оксигалогенидов вольфрама с органическими соединениями, содержащими 1-3 простые эфирные связи, или эфиратом галоидного соединения металла, или кремнийорганическим соединением, содержащим силоксановые группировки, и с металлоорганическим соединением олов.а или свинца общей формулы

МКд ,

примольном соотношении соединения вольфрама, активатора и металлоорганического соединения 1:1:1-1:5:20 и температуре от {-) до ( + ) . Деструкцию можно проводить в присутствии антиоксиданта.

Из полимеров сопряженных диенов используют линейные, высокомолекулярные цис-полимеры диенов, например, цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополимеры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединениями, например сополимеры бутадиена со стиролом.

В качестве соединения вольфрама применяют соединения общей формулы

WOnXt-7r . где X - хлор, бром, иор,.

и 0-2, например шестихлористый вольфрам, его окйихлориды.

в качестве соединений с простыми

эфирными связями используют Crj-Cfg -органические соединения, содержащие 1-3 простые эфирные связи, например простые алифатические, ароматические, циклоалифатические, линейные и циклические зфиры, линейные и циклические ацетали.

Из эфиратов галоид соединений металлов применяют соединения общей формулы

(мХп )ev3p,

где М - металл Ilia, IVb или V6 группы периодической таблицы, X, - галоген, Э молекула С -С г -органического соединения, содержащего 1-2 простые эфирные связи, п 3-5, О. 1 или 2, р 1 или 2, например

BF j-OCCjHs) .

В качестве кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы

Ba l-0-f );;

п

где R - (,-углеводородный радикал причем радикалы могут быть одинаковыми и различными, п 0,4, т 0,1, а 2, если tn 1, а 3, если m О например, линейные или циклические полиорганосилоксаны/ не имеющие подвижных атомов водорода.

Из органических соединений непереходных металлов IV группы применяют соединения общей формулы

МКд .

где М - олово или свинец, R-C-) -Су -углеводородный радикал, например тетраметилолово, тетраэтилсвинец.

Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах 0,0110,0 мол,% (в расчете на мономерное звено полидиена). Молярное соотношение органического активатора и соединения вольфрама 1-5, а мольное соотношение металлоорганического соединения и соединения вольфрама 1-20.

В качестве органического раство ителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галоидированные углеводороды, например н-гептан, толуол.

Процесс можно проводить в присутствии антиоксиданта, например неозона Д, ионола и др. количество которых обычно не превышает 3% от массы исходного полимера.

Преимущество данного способа деструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, что применение в качестве металлоорганических соединений тетраалкильных производных олова или свинца позволяет повысить стабильность образующегося каТсшизатора, значительно снизить пожароопасность и существенно упростить технологию процесса.

Основным преимуществом данного способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий, применяя технологию жидких каучуков.

Таким образом, предлагаемый может Выть использован для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и получения олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в присутствии катсшизатора, обладгио щего пониженной пожароопасностью.

Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают 1 Ю моля WCCj,, 2-10 моля диэтилового эфира, 210 моля тетраэтилового эфира

10,0 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена (Мп 263000, 92,5% цис-4,6% транс-2,9% 1,2-звеньев). Гомогенную реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляюТ

отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 99,8% (М 1720, 91,6% ЦИС-, 5,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в- вакууме загружают 1 10. моля WC Р(,, 1 10 моля диоксолана-1,3, 2 10 -моля АЕ(С2Нд) СЕ,

10,0 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена. Гомогенную реакционную массу выдержива.ют 10 мин при комнатной температуре, вводят 1,О мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 98,6% (MO 2620, 90,1% цис-, 6,8% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).

П р к М, е р 2. А. По способу примера 1-А в атмосфере гона проводят деструкцию цис-полибутадиена (t 2,6 дл/г), содержащего 3,0 масс.% неозона Д (фенил- -нафтиламина), под действием катализатора WC (, + диметиловый эфир диэтиленгликоля -f- тетраэтилолово (W:0:Sn 1:1:20). Полимер осаждают изопропиловым .спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,7% за 5 мин ( 0,79 дл/г, 92,5% ЦИС-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-В (At ; W 4). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высущивают в вакууме. Выход полимера 99,5% за

5 мин (г| 0,82 дл/г, 91,3% цис-, 4,8% транс-, 3,9% 1,2-звеньев).

Пример 3. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WCEJ + диметиловый эфир + тетраэтилсвинец (W:0:Pb 1:2:4). Выход олигомеров 99,2% за 10 мин (М, 1920, 91,8% ЦИС-, 5,1% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт

проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,6% за Ю мин (М 2620, 90,1% ЦИС-, 6,9 транс-г, 3,1% 1,2-звеньев).

Пример4.А.По способу примера

проводят деструкцию цис-полиизопрена (« 5,4 дл/г, 92,0% цис-, 6,5 транс-, 1,5% 3,4-звеньев), Выход оли гомеров 99,2% за 2 ч-(М 8600, 90,6% ЦИС-, 7,4% транс-, 2,0% 3,4-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б, только вместо полнбутадиена используют цис-полиизопрен« Выход олигомеров 99,7% за 1 ч (М,, 6340,178,9% ЦИС-, 17,8% транс-, 3,3 . 3,4-звеньев), Пример 5. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (М « 150000, 30 масс,% связанного стирола, микроструктура бутадиеновой части сополимера, 48,4% цис-, 46,1% транс-, 5,.5% 1,2-звеньев) , содержа.щего 1,0 масс.% ионола (2,6-Ди-трет бутил-п-крезол), под действием катализатора, WC% .+ дифениловый эфир -f + тетраметилолово W:0:Sn 1:5:4). Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Мп 2340/ 48,2% цис-, 46,3% транс5,5% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу приме ра 1-Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 99,2% за 10 мин (Мп 3860, 48,5% цис-, 45,5% транс-, 6,0 1,2-звеньев). Пример 6. А. По способу при мера 1-Л проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализато ра WC ЕЬ Ц-дифеноксибензол + летраэти лолово V W:О:S п 1:2:4). Выход олиго меров 99,4% за 5 мин (М, 2700, 91,4% ЦИС-, 5,2% транс-, 3,4% 1,2-звеньев) Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу приме ра 1-Б. Выход олигомеров 99,7% за 5 мин (Mf, 3280, 90,0% цис-, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев). Пример 7. А. По способу 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора УОСС диэтиловый эфир + тетраэтилолово (W:0:Sn 1:2:4). Выход олигомеров 99,3% за 30 мин. (Мп 2220; 92,4% цис-, 4,6% транс-, 3,0%. 1,2-звеньев) Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят,по известному способу приме ра 1-Б, только вместо WCt использую УОСЕц. Выход олигомеров 99,5% за 30 мин (Мм 4130, 90,3% цис-, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев)i Пример 8. А. По способу при мера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена только вместо тетраэтилолова испольузют тетрабензилсвинец (Pb:W 5). Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (Мц 3050, 91,5% цис-, 5,3% транс-, 3,2% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б, Выход олигомеров 99,4% за 10 мин (Mrt - 2740, 90,5% цис-,6,4 транс-, 3,1% 1|2-звеньев). Пример 9. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена при мольном соотношении W:0:Sn 1:1:1. Выход олигомеров 98,9% за 10 мин (М, 3720, 91,8% ЦИС-, 5,0% транс-, 3,2% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,6% за 10 мин (М„ 2740, 90,5% цис-, 6,4% транс-, 3,1% 1,2-звеньев). Пример 10. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC tj, + зфирный комплекс галоенида металла Ilia, IV6 или V6 группы + тетраэтилолово при мольном соотношении W:0:Sn 1:4:2. Полученные результаты приведены в таблице. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,7% за 10 мин (М„ 2620, 90,4% цис-, 6,5% транс-, 3,1% 1,2-авеньев) . Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора WC Ь + эфират галогенида металла III-V-ой группы + тетраэтилолово. (В 10 мл толуола 0,3 г цис-полибутадиена (Ме, 263000, 92,5% ДИС-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев) , температура 20°С, WCl, 1-10 моль/л. W:Sn 2,0, эфират: :W 400) . Пример 11.А. По способу примера 2-А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена (1 2,6 дл/г), содержащего 3 масс.% неозона Д, под действием катализатора WC 1(, + гексаметидцисилоксан + тетраметилолово (W:0:Sn 1:5:4).Виход полимера 99,7% за 5 мин (IT, 0,84 дл/г, 92,4% цис- 4,6% транс-, 3,0% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 2-Б, только в качестве активатора используют гексамети.гщисилоксан (W:0:A1 1:5:5). лход полк1.1ера 99,6% за 5 мин (г 0,88 дл/г, 89,2% ЦИС-, 7,8% транс-, 3,0% 1,2-звеньев) П р и м е р 12. А. По способу примера 4-А проводят деструкцию цисполиизопрена под действием катализатора WCI + BFji ) + тетраэтилолово (W; О: S п 1:4 :2). Выход олигомеров 99,6% за 2 ч. („ 96000, 91,5% ЦИС-, 6,5%, транс-, 2,0% 3,4эвеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 4-Б. Выход олигомеров 99,7% за 2 ч (М 6340, 78,9% цис-, 17,8 транс-3,3% 3,4-звеньев). Пример 13. А. По способу . 5-А проводят деструкцию соолюл&ра бутадиена со стиролом, соержавдего 1 масс.% ионола, под деист

вием катализатора WC Ij, + TiCl4 гO()2 + тетраэтил - свинец (WsOtPb 1:1:1). Выход олигомеров .99,8% за 10 мин (HI,. 2720, 48,2% Цйс, 46,1% транс-, 5,7% 1,2-звеньев) . Б. Для сравнения аналогичный опыт роводят по известному способу приме|5а 5-Б. Выход с5лигомеров 99,2% за 10 мин/М -3860, 48,5% цис-, 46,3% транс-, 5,5% 1,2-звеньев.

:П р и м е р 14. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WC1{, + AlBr,jO (C2H5)rj+ тетрабензилсвинец (W:0:Pb 1:2:2). Выход олигомеров за 10 мин (Mf,, . 2840, 91,0% цис-.; 5,8% транс3,2% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт Проводят по известному способу йримера i-Б.Выход олигомеров 99,5% за 10 мин (Нп 2640, 89,6% цис-, 7,3% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).

Пример 15. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора WOC14 + тетраметилтетрзФенилциклотетрасилоксан + тетраэтилолово (W:0:Sn 1:1:20). Выход олигомеров 99,8% за 5 мин (Мг 2030, 91,4% ЦИС-; 5f6% транс-; 3,0% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный ог1Ыт проводят по известному способу примера 8-Б. Выход олигомеров 99,5% -за 30 мин.{Мр 4130, 90,3% цис, 6,9% транс-, 3,1% 1,2-звеньев).