Способ получения пиперидидов ароилированных кислот ряда дифенила Советский патент 1976 года по МПК C07D211/00 

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений, которые могут найти широкое применение в органическом синтезе.

Известные в литературе препаративные методы получения ароилированных кислот (соответственно амидов) ряда дифенила основаны на взаимодействии дифенового ангидрида с арилмагнийгалогенидами 1 и 2 и алкилбензолами 3, или бензофенона с 3-карбокснфенилсульфонилхлоридом 4 и 5.

Известные -методы предопределяют расположение ароильной и карбоксильной (соответственно карбамидной) групп в разных кольцах системы дифенила, т. е. известные методы не применимы для синтеза предлагаемых соединений.

Предлагают способ получения производных дифенила общей формулы

л-УСбН4СО

coNCcH

Л-ТСбН

где X - водород или группа -CH2CONC5Hio, У - метил, метокси- или нитрогруппу или

атом брома; содержащих ароильную и карбамидную группы в одном и том же кольце системы дифенила.

В случае , когда X означает группу -CHaCONCsHio, а У означает метил, метокси- или нитрогрунпу или атом брома, получают дипиперидиды 4-арил-З-ароилгомофталевых кислот (А). В случае, когда Xозначает водород, а У-метил или метоксигруппу, получают нинеридиды 4-арил-З-ароилбензойных

кислот (Б).

Предлагаемый способ заключается в том, что 6-арилпирон-2 подвергают взаимодействию с пиперидином. Полученный при этом пиперидид 1,2-дигидро-4-арил-3-ароил- или

5,6-дигидро-4-арил-3-ароилгомофталевой кислоты обрабатывают дегидрирующим агентом, например окисью алюминия или вторичным амином, например пиперидином. Пример. Смесь 3,5 г 6-толилпирона-2 и

42,0 г пиперидина оставляют при комнатной температуре на 10 суток. Масло (6,0 г), полученное после выливания реакционной смеси в воду, высаливания и обычной обработки заливают ацетоном (50 мл) и оставляют при

0°С на 24 час. Выпавщие кристаллы (0,2- 0,4 г) промежуточно образующегося дипиперидида 2- |3- (/г-толуил) винил -3- («-метилфенацил)-глутаровой кислоты отфильтровывают. Остаток, полученный после отгонки от фильтрата растворителя, многократно хроматографируют на колонке с окисью алюминия (II степень активности по Брокману) в системе хлороформ - бензол - эфир (15:5:3).

Из фракции с Rf 0,29 получают 2,2 г (45%) дипиперидида 4- («-толил) -3- (и-толуил) -гомофталевой кислоты (I); т. пл. 163-164°С (из эфира).

Спектр ПМР (в четыреххлористом углероде, стандарт - ГМДС, б, м. д.): 1,10-1,70 м (12Н, р и 7-пиперидиновые); 2,23 у. с. (6Н, СНз); 2,40-2,70 м (2Н, а-пиперидиновые); 3,00-3,50 м (6Н, а-пиперидиновые); 3,63 с (2Н, СНг); 6,80-7,80 м (ЮН, ароматические).

ИК-спектр (в вазелиновом масле, см); 1646 ( кетона); 1661, 1630 (С 0 амида); 1610, 1580 (ароматических колец).

УФ-спектр (в спирте): Я,макс 265 нм (Ig е 4,50).

Найдено, %: С 77,98, 78,02; Н 7,44, 7,37; N 5,11, 5,09. Мол. вес 522 (масс-спектроскопически).

Сз4Нз8Оз.

Вычислено, %: С 78,13; Н 7,33; N 5,36. Мол вес. 522.

Из фракции с Rf 0,61 выделяют 1,1 г (30%)

пиперидида 4- (га-толил) -3- (я-толуил) -бензойной кислоты (II); т. пл. 178-180°С (из

эфира). Спектр ПМР (в дейтерохлороформе,

стандарт - ГМДС), б, м. д.: 1,26 м/бН, р и

у-пиперидиновые); 2,27 с, 2,33 с (6Н, СНз);

2,70 м, 3,43 (4Н, а-ппперидиповые); 7,00-

7,81 м (IIН, ароматические).

ИК-спектр (в вазелиновом масле), 1647 (С О кетона); 1625 (С О амида); 1605, 1580 аро.матических колец).

УФ-спектр (в хлороформе) .мако 290 нм ( 4,40). Найдено, %: С 81,54, 81,69; Н 7,01, 6,92; 4,07; 3,99; Мол. вес 397 (масс-спектроскопически).

СзуНгтОг.

Вычислено, %: С 81,60; Н 6,79; N 3,81. Мол. вес 397.

Константы, выходы и данпые элементного анализа аналогично полученных дипиперидидов (II-IV) и пиперидида (VI) приведены в таблице.