Способ получения меркурированных ацетоксивинилфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 C07F3/10 

органические соли. В свою очередь .ртутноорганические соли, получаемые при взаимодействии Кетена с комплексом тр,иал«илфосфита с галогеиидом ртути по реа.кции симметризации Т1рифе1нилфоофи«ом, метут быть превращены в соответствующие симметричные ацетоксивииилфосфоиаты.

Пример 1. В раствор 8,8 г (0,0,2 моль) комплекса хлорйой ртути и триэтилфосфита в 80 мл абсолютного диэтилового эфира пропускают 30-40 мин кетен лри 10-15°С (производительность кетеиовой лампы 0,42 моль/ч). После отгонки растворителя получают 8,3 г (&0%) а-хлормеркур- (а - ацетоксивииил) -диэтилфосфоната с т. пл. 72-73°С (из эфира).

Найдено, %: С 21,14; Н 3,08; Hg 44,01.

CsHnClHgOsP.

Вычислено, %: С 21,05; Н 3,07; Hg 43,86.

ИК-спектр содержит полосу поглощения vC C 1620СМ-1 и vC 0 1730 см-1.

Спектры ПМР и ЯМР соответствуют предложенной структуре.

Пример 2. В р,аствор 6 т (0,0125 моль) комплекса хлорной ртути и триизопропилфосфйта в |бензоле пропускают 30-40 мин кетен при 10-15°С (производительность кетеновой ламны 0,42 моль/ч). После отгонки растворителя получают 5 г (89,5%) а-хлормеркур-(аа1цето,ксивинил)-диизопропилфосфона с т. пл. 79-(80°С (из эфира).

Найдено, %: С 25,а2; Н 3,93; Hg 41,34.

CioHisClHgOsP.

Вычислено, %: С 24,i85; Н 3,72; Hg 41,40.

ИК-спектр полученного соединения .имеет полосу поглощения 1620 см и vC O 1730 см-Ч

В ПМР cneKTipe соде1ржится два дублета метильных протонов с химическими сдвигами 6i 1,13 м. д. и 62 1, 28 iM. д., константой спинспинового взаимодействия JH-H 7 Гц и JP-H 2 Гц, мультиплет метанового протона б 4,68 м. д. изопропоксилруппы; синглет метиленовых протонов хлормеркуращетоксигруппы с б 2,08 м. д. и четыре дублета винильных протонов с 6i 4,67 ,м. д., 62 5,50 м. д., бз 5,55 м. д., б4 5,68 м. д. и константами спинспин oiBoro взаимодействия JH-H 2 Гц, JP-H цис 10 Гц и JP-H транс 34 Гц. Соотнощение интегральных интенсивностей 6:1:1:1.

Спектр ЯМР рз содержит дублетный сигнал ядер четырехкоординационного фосфора с б 4,7 м. д., ионстантой спин-спиноеого взаимодействия JP-H транс 34 Гц.

Пример 3. Аналогично из ком1плекса триизонропилфосфята с :бромной ртутьЮ получают а-.б|роммеркур-.(а-ацетоксив«нил) -дииз опропилфосфонат, выход 70%, т. пл. 95-96°С (из эфира).

Найдено, %: С 22,85; Н 3,47; Hg 38,08.

CioHisBrHgOsP.

Вычислено, %: С 22,75; Н 3,41; Hg 37,75.

Спектры ИК и ПМР, ЯМР Р идентичны спектрам продукта реакции комплекса сулемы и триизопропилфосфита с кетеном. Пример 4. В раствор 3,7 г (0,005 моль) быс-(диизопропОКсифосфинил)-ртути в 20 мл абсолютного бензола пропускают 20 мин кетен при 10-15°С (производительность кетеновой лампы 0,42 моль/ч) и получают 5,3 г (количественный) меркур-бис-(а-ацетоксивинил)-диизопронилфосфоната в виде густого бесцветного масла.

Найдено, %: С 34,00, Н 5,31; Hg 28,42.

C2oH36HgOioP2.

Вычислено, %: С 34,3в; Н 5,17; Hg 28,65. ИК-спектр имеет полосы поглощения vC С 1630 см-1 и vC 0 1730 см-1.

ПМР-спектр содержит два дублета метильных протонов с химическими сдвигами

б 1,-1,1 м. д. и 61,20 м. д., константами спин спинового взаимодействия JH-H 7 Гц и Jp-н 2 Гц, мультиплет метанового протона б 4,17 м. д. изопгропоксигруппы, синглет метиленовых протонов хлормеркурацетоксИЛруппы б 1,86 м. д. и четыре дублета винильных протонов с б 4,6:8 м. д., 62 4,98 м. д., бз 5,07 м. д., 64 5,09 м. д. и константами спинспинового взаимодействия JH-H 2 Гц, Jp-н транс 32 Гц, и JP-H цис 12 Гц.

Спектр ЯМР рз содержит дублетный сигнал ядер четырехкоординационного фосфора с б 5,46 м. д. и константой спан-спинового взаимодействия Jp-н транс 32 Гц. Нример 5. Целевой продукт примера 4 с

количественным выходом получают взаимодействием а-хлормеркур- (а-ацетоксивинил) диизопропалфосфоната с трифенилфосфином при соотнощении реагентов 2 : ,1 в абсолютном бензоле при наЛревании до 40°С в течение 4 ч.

Пример 6. К раствору 2,3 г (0,0035 моль) быс-|(диизопропоксифосфинил)-ртути в 10 мл абсолютного бензола добавляют раствор 1,6 г (0,0035 моль) йодной ртути в диметоксиэтане или ацетоне, перемещивают 2 ч при 40°С и получают 3 г (77%) а-йодмеркур-(аацетоксивинил)-диизопропилфосфоната, т. пл. 74-75Т (из эфира).

Найдено, %: С 22,28; Н 3,47; Hg 36,62.

CioHisHgJOsP.

Вычислено, %: С 22,00; Н 3,30; Hg 36,70. ИК-, ПМР- и ЯМР Р31-.спектры идентичны спектраМ продукта реакции комплекса Сулемы и триизопропилфосфита с .кетеном.

Пример 7. Аналогично из б«с-(диизопропоксифосфинпл)-ртути и бромной ртути получают а-1броммеркур-(сс-ацетоксивинил) -дииз.оиропИЛ1фосфонат с количе1ственным выходом, т. пл. 95-96°С (из эфи,ра). ИК-, ПМРи ЯМР рз1-спект1ры соответствуют структуре полученного соединения.

Формула изобретения

Способ получения меркурированных а-ацетоксивинилфосфонатов общей формулы

(RO), Р-с сн,

| I

О о-с-сн,,-ндх

где R-алклл с 2-4 атома.ми углерода; X - хлор, бром или

(ROj. -(: )

о-с-ен 3 а кл юч а ющий(СЯ в том, что комплекс триалкнлфосфИта с хлорной или бромяой ртутью или бис-(диалкилфосфинил)ртуть подвергают взаимодействию с кетеиом в среде инертного органического растворителя при 10-1,5°С.

Источники Информации, принятые во внимание гари экспертизе

1. Никитина В. И., Пудовик А. Н. О взаимодействии диалкилфОСфористых кислот с кетеном. - , 1959, 29, с. I2I9-1221.

15 2. Авторское свидетельство СССР№468923, кл. С 07F 9/40, 1975.