Способ получения уретановых ацеталей Советский патент 1977 года по МПК C07C43/30 C07C125/00 

1

Изобретение относится к новому способу нолучения неописанных в литературе уретановых ацеталей общей формулы

ОКОСОБШ

/

CHjCH

OR

гдеК(СН2)2, СН2СН(СНз),

R1-ызо-СзНг, Н-С4Н9, изо-С Нд,

R -CsHs, С4Н9.

Известен способ получения ацеталей взаимодействием спиртов с виниловыми эфирами при температуре 20-100°С в присутствии катализатора. В условиях известного сиособа почти во всех случаях образуется смесь ацеталей. Выход целевого продукта в зависимости от строения спирта составляет от 20 до 92% II.

Ирисоедииеиие виниловых эфиров к оксиалкилвиниловым эфирам алкилкарбамнновых кислот в литературе неизвестно.

Предложенный сиособ получения уретановых ацеталей указанной формулы заключается в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминоБых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвиниловыми эфирами. предпочтительно взятыми в 2-3кратном избытке, при охлаждении, предпочтительно при температуре от О до 10°С, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которых можно использовать НС1, H2SO4, зР04.

Выход целевого продукта составляет 90- 5%.

Полученные ацетали - устойчивые, нейтральные, нодвижиые жидкости, обладающие значительно более высокими температурами кипения, вспышки, воспламенения по сравнению с известными 2.

Установлено, что слабое разложение ацеталей начииается только при 180 С, а максимальная скорость разложения достигается лишь при температуре 2бО°С.

Ацетали ио предлагаемому способу являются более термостабильными по сравнению с раиее известными ацеталями. Кроме того, ио данным фармакологических испытаний они являются умеренно токсичными.

Сочетание вышеуказанных свойств позволяет их использовать в качестве иожаровзрывобезопасных жидкостей для гидравлических систем или негорючих масел.

Сравнительные данные по свойствам предложенных уретановых ацеталей с известными ацеталями иредставлеиы в табл.

Пример 1. Бутиловый ацеталь оксиэтилевого эфира монобутилкарбаминовой кислоты (1,3,6-триокса-2-метил-7-карбокси-1,8-дибутил-8-азаоктаи)

.OCHiCHjOCOJJHC Hg

СН.СН

vH ч

К 4,0 г (0,025 моль) оксиэтилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты, содержащего 0,03 мл концентрированной соляной кислоты цри охлаждении (5°С) и перемешивании добавляют 7,5 г (0,075 моль) винилбутилового эфира. Содержимое колбы выдерживают 1 час при охлаждении, нейтрализуют иоташом, отгоняют избыток винилового эфира и ири вакуумной перегонке получают 5,9 г (90,4%) ацеталя; т. кии. 139°С 1ммрт. ст.; 1,4425; 20, 0,9776.

MRo 70,80, вычислено MRo 71,08.

Найдено, %: С 59,54; Н 10,12; N 5,34.

C13H27N04.

Вычислено, %: С 59,74; Н 10,41; N 5,36.

Пример 2. Этиловый ацеталь оксиизопроиилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты

uCHlClijlCH OCOM

СЩОн;

ч

ос,н

2,115

5,2 г (0,03 моль)

В условиях примера 1 из монобутилкарбаоксиизоиропилового эфира мииовой кислоты и 7,2 г (0,1 моль) вииилэти(90,7%) ацеталя; лового эфира получают 6,8г т. кип. 119°С/1 мм рт.

ст., 1,4400, 204 0,9802.

MRo 66,50, вычислено MRf

66,44.

Найдено, %: С 58,16; Н 10 ),35; N 5,65.

C,2H25N04.

Вычислено, %: С 58,27; Н 10,19; N 5,66. Пример 3. Бутиловый ацеталь оксиизопропилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты OCH CHjjCH OCOl llO Jb ШдСй в условиях иримера 1 из 5,5 г (0,031 моль) оксиизопропилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты и 10 г (0,1 моль) винилбутилового эфира иолучают 8,1 г (95,5%) ацеталя; т. кип. 132°С/1 мм рт. ст., п20д 1,4410; 0,9635. MRo 75,47, вычислено MRo 75,73. Найдено, %: С 61,00; Н 10,63; N 4,85. Ci4H29N04. Вычислено, %: С 61,06; Н 10,61; N 5,09. Пример 4. Этиловый ацеталь оксиизоиропилового эфира моноизобу.тилкарбаминовой кислоты ,ОСН( В условиях иримера 1 из 8,7 г (0,05 моль) оксиизоиропилового эфира моноизобутилкарбаминовой кислоты и 3,6 г (0,05 моль) винилового эфира иолучают 3,9 г (31,4%) ацеталя, т. кии. 112°С/1 мм рт. ст.; 1,4390; 0,9871. MRo 65,90; вычислено MRo 66,40. Пайдено, %: С 58,54; Н 10,21; N 5,94, 592 мг/кг. Ci2H25NO4. Вычислено, %: С 58,27; Н 10,19; N 5,66. Формула изобретения 1. Способ получения уретановых ацеталей щей формулы OROCO)5HR OR где R (СН2)2, СН2СН(СПз); R1-изо-СзП, Н-С4Н9, ЫЗО-С4Н9; R2-C2H5, С4П9, заключающийся в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминовых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвиниловыми эфирами при охлаждении в присутствии кислотного катализатора с последующим выделеиием целевого продукта. 2.Способ ио п. 1, 3 а к л ю ч а ю щ и и с я в том, что процесс ведут при температуре от О до 10°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, заключающийся в том, что процесс ведут при 2-3-кратном избытке алкилвппплового эфира. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Шостаковскпй М. Ф. «Простые виниловые эфиры, Изд-во АН СССР, М., 1952, с. 190- 204. 2.Шостаковский М. Ф. п др. Синтез ацеталей, ЖОХ, 16, 1946, с. 937-950.