В химическом Ежемесячнике (Monatshefte fur Chemie), том 19, стр. 693, Гейдрих (Heidrich) описывает способ изготовления бензидинида диацетоуксусной кислоты посредством нагревания бензидинида с ацетоуксусным эфиром до 110- 120 При таком способе работы образуются всегда большие количества побочных продуктов и требуется обстоятельная очистка, чтобы получить бензидинид диацетоуксусной кислоты в технически пригодном виде. Поэтому и выход, как показало последующее испытание, составляет только 10-15% теоретического количества. Кроме того, согласно указаниям Гейдриха, даже при незначительном увеличении температуры свыше 120° легко наступает осмоление продукта, вследствие чего не получается даже и следов пригодного веш,ества.
С такими же трудностями приходится сталкиваться при попытке получить этим путем и другие арилиды диацилуксусной кислоты.
Было найдено, что можно приготовлять обш,им способом ацилацетильные двупроизводные ароматических диаминов (арилиды диацилуксусной кислоты) формулы
XСО:СНо СО МИ R МН СНо СО X,
вкоторой R обозначает диариловый остаток или его замещенное, а X - алкил или арил, или аралкил, если нагревать диаминодиариловые основания с ацетоуксусным эфиром или его анологами, в присутствии подходящего растворителя или разбавителя. Выход является в техническом отношении вполне удовлетворительным, и конечный продукт получается в очень чистом виде.
По предлагаемому способу можно получить несодержащие смолы продукты с хорошим выходом, применяя различные растворители, как, например, бензольные углеводороды, хлорбензол, нитробензол, нафталин, а также ацетоуксусный эфир, взятый в таком количестве, чтобы избыток его при нагревании служил растворителем как для диамина, так и для продукта реакции. Нельзя было предвидеть, что применение растворителя так благоприятно отзовется на реакции.
Хотя в германском патенте №. 256621 и был уже описан способ приготовления о-замеш,енных ацетоуксусного анилида посредством нагревания ацетоуксусного эфира с о-галоидо, о-алкилокси, о-арилалкилокси или о-арилокси замеш,еннь ми анилина в индиферентном растворителе, но в нем идет речь об определенных о-замещенных моноаминовых основаниях, и по данным патента нельзя было заключить, как отнесутся диаминовые основания, реакция которых могла протекать и в другом направлении.
Ацилацетильные двупроизводные ароматических диаминов находят применение, как исходные продукты для приготовления красителей.
Пример 1. В кипящую смесь 150 частей ацетоуксусного эфира и 800 частей хлорбензола прибавляют, при помешивании, 71 часть о-толидина.. Смесь должна кипеть все время, пока не закончится выделение алкоголя. После охлаждения выделившуюся кристаллическую кашицу отсасывают и сушат. Еще не прореагировавший амин, если нужно, удаляют при помощи разведенной соляной кислоты и получают 101 часть, равную 80% теоретического количества, диацетоуксусного о-толуидина в виде почти бесцветного кристаллического порошка, разлагающегося при 200°. Выкристаллизованный из спирта.
он получается в виде тонких блестяших иголочек, которые при температуре в 204-205° (неточно) плавятся при разложении. Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в ацетоне и уксусном эфире и нерастворим в бензоле, эфире и четыреххлористом углероде.
Пример 2. Растворяют 61 часть бензидина в 850 частях сольвентнафты и, размешивая, к раствору медленно прибавляют при температуре кипения 130 частей ацетоуксусного эфира. Смесь кипятят до окончания выделения спирта, по охлаждении фильтруют выделившийся продукт реакции, сушат и очищают, как указано в примере 1. Получается 86 частей, равных 69% теоретического количества, бензидинида диацетоуксусной кислоты; выкристаллизованный из ледяной уксусной кислоты, он плавится при разложении при 234- 235° (неточно). Если применить вместо сольвент-нафты толуол, то выход получится несколько меньше.
Пример 3. В нагретую до 175- 180° смесь из 206 частей ацетоуксусного эфира и 200 частей нитробензола прибавляют, при помешивании, 81,3 части дианизидина, нагревают до 170-180°, пока не закончится реакция. Образовавшуюся после охлаждения кристаллическую кашицу освобождают от нитробензола при помощи эфира или четыреххлористого углерода, и, если нужно, сырой продукт очищают, как указано в примере 1. Таким образом, получают 96 частей о-дианизидинида диацетоуксусной кислоты, равных 70% теоретического количества. Выкристаллизованный из спирта, он образует тонкие слабо-желтые иголочки, которые плавятся, разлагаясь при 164-165° (неточно). Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в бензоле и нерастворим в эфире и четыреххлористом углероде.
Таким же образом добывают, например, о о1 - дихлорбензидинид диацетоуксусной кислоты, который
кристаллизуется из разоавленного спирта в виде бесцветных, кристаллического строения хлопьев, с температурой разложения в 145-147° (неточно) и m т - дихлорбензидинид диацетоуксусной кислоты, который получается из разбавленного спирта в виде бесцветных, соединенных в пучки иголок с температурой разложения в 212° (неточно). Оба продукта растворимы в уксусном эфире, ацетоне, ледяной уксусной кислоте и спирте и едва растворимы в эфире и бензоле.
Пример 4. 71 часть о-толидина растворяют в 850 частях сольвентнафты, прибавляют в раствор при температуре кипения 130 частей бензоилуксусного эфира. Смесь нагревают до кипения, пока не закончится реакция, и изолируют о-толидинид дибензоилуксусной кислоты уже указанным способом. Выход получается в 70°/о теоретического количества.
О-толидинид дибензоил -уксусной кислоты кристаллизуется из разбавленной уксусной кислоты в виде тонких бесцветных, блестящих иголочек, которые плавятся, разлагаясь при 233°. Он трудно растворим в спирте и толуоле, легче в ледяной уксусной кислоте и пиридине.
Все эти арилиды диацилуксусной кислоты растворяются в разбавленном растворе едкого натра.
Предмет патента.
Способ приготовления ацилацетильных двупроизводных ароматических диаминов общей формулы
ХСОСНоСО МН RMH СОСН. СОХ
(где R означает диариловый остаток, а X - алкил, или арил, или аралкил), отличающийся тем, что диаминоариловые основания или их продукты замещения нагревают с ацетоуксусным эфиром или его аналогами в присутствии растворителей или разбавителей.
