СОЛИ БИС-(у-СУЛЬФОПРОПИОНАТПРОПИЛ-ИЛИ СУЛЬФОИЗОБУТИРАТПРОПИЛ)-ПОЛИДИМЕТИЛ-СИЛОКСАНА, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИСВОЙСТВАМИ1Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям бис-(у-сульфо-0нропионатпропил- или сульфонзобутиратпро- пил)-нолидиметилснлоксана общей формулыСНз СНзСН, \КОз5СН2СН(р.)С(о)о(СН2)з-31-0-[81-о]-81-((:Н5,)зО(о)ССН(к)СН2бОзМ\<т\сн, ш,сн3где R = H, СНз; M = Na, К, NH4;m = 4, 8, 12, 16, обладающим поверхност- 5 но-активными свойствами.Соли бис-(•у-сульфопроиионатпропил- н сульфоизобутиратиропил) - нолидиметнлсилок- сана указанной формулы, обладающие повы- щенной поверхностной активностью могут 10 применяться в качестве эффективных поверх- ностио-активных веществ (ПАВ).Р1звестны ПАВ на основе кремнийорганнче- ских сульфоэфиров ^[1], сульфатов [2] или сульфонатов [3], снижающие поверхностное 15 натяжение воды до 20—30 дин/см.Наиболее близкими по технической сущности к описываемым соединениям являются Na, К или NH4 соли 1,3-бис-(сульфопропионатал- кил- или сульфоизобутираталкил-1,1,3,3-тетра- 20 метилдисилоксана [4].Однако указанные соединения имеют недостаточную активность на границах фаз: вода — воздух (снижают поверхностное натяжение с 72,5 до 25—30 дин/см) и вода — кремний — органическая жидкость (снижают межфазовое натяжение с 47 до 6—14 дин/см).Целью изобретения является синтез соединений, обладающих высокой эффективностью действия в качестве ПАВ.Для этого используемые в качестве ПАВ соли бис- (i'-сульфопропионатнроиил- или сульфоизобутнратпропил) - иолидиметилсил- оксана содержат в своем составе удлиненную силоксановую день.Введение солей указанной формулы в концентрациях 1-10~з — 5-10~2 моль/л приводит к резкому снижению поверхностного натял<е- ния воды (с 72,5 до 17 дин/см) и межфазного натяжения на границе вода — полиднметил- силоксан (с 47,7 до 4,3 дин/см).Соли бис-(у-сульфоироинонатпропнл- и сульфонзобутиратиропил) - полидиметилсил- Советский патент 1977 года по МПК C07F7/08 C11D1/82 

океана получают по 113вестной схеме в три стадни aj этерифпкаппя акриловой пли мстакрпловой кислоты избытком 1,3-бпс-(у-гидрокси11ропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в среде толуола при в прпсутствии катализатора сульфоугля; о) взапмодействие получеппых акрилатов и метакрилатов с бисульфитами щелочпых металлов (при 15%-пом избытке их по отношению к стехиометрическому количеству эфпров) в среде этапола при 110-120 С и давлении 2-5 ати;

а) 2СН2-C;K)COGH-bHO(CH2) 1СН2)зОН-СН2 С1Н)СОО(СЛ2з St-0-Si vCH2)3 OOCC4R)-Cn + ЗИгО СНз СНз

СНз СНз в) взаимодействие солей 1,3-бис-(у-сульф. 1роипоиатирог 11Л- пли сульфоизобутиратпропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилокеапов (соединение а) с октаметнлтетрациклосилоксаном (соединение в) п)и в нрисутствии ионообменной смолы марки KV-23 в водно-синртовой среде. Ход реакции контролируют хроматографически ио уменьшению величины пика, характерного для октаметилтетрациклоеплокеана. Процесс нротекает по схеме

б/ Cr v;-riR4 t)(HC l2;53i-0-Si ;С1ЬЬ OOCiJR)-СП + МНЗСз- CH.-i СНл

-- MOj JCH; LiilR; СОи,С1Ь)з Si,-0-Si iCIii/jOOCCiiai; ti ; SO;,

CHj

Sl ;CH2)300CCHfR;CH2SOjM-i-fsLOf J4

СНз -MO ;SCHoCfJiF.COO(CH))3 SiO sLolm SL 1СН,)зООССН(К)СН280зМ

.3-- J ,LI J I

где R, М, т, имеют указанные значения.

в зависимости от соотионтення исходных компонентов (а : в 1 : 1-4) выделяют соединения с различной длиной силоксановой цепи.

Выход солей бис-(-сульфопропионатпроинл- ц сульфоизобутиратпропил) -полидиметнлсилоксаиа составляет 40-60%. Полученные соли представляют собой кристаллические или аморфные веш,ества белого цвета, хорошо растворимые в воде и ограннченно - в этаноле, толуоле.

iVaOaS.CibV C-fUCItfj SIO йЮ., Si :Сйлз i;uCarb;2SOjNa

57,2 г (0,23 моль) 1,3-бис-(7-1идроксинропил)-1,1,3,3-тетраметнлднсилоксана, 32,8 г (0,456 моль) акриловой кислоты, 9,1 г сульфоугля, 0,5 мл концентрированной серной кис«Ъ Lij

I

СНз СНз

J4

CHj

Cii3 СНз Clio

СНз СНз СНз

Синтезированные соли охарактеризованы данными элементного аиализа (табл. 1), строение их подтверждено КК-сиектрами.

В ИК-сиектрах имеются интенсивные иолоеы поглощения, обусловлеиные валептиыми колегрупп: С О (1715 см-). Si-СНз

оаниями ), SiOSi (1090 см-), сульфогруппы (1250 см(- 1210 см-).

Пример 1. Ди-Na - соль 1,1,6,6-бис-(7сульфопропиопатпроиил) - додекаметилгексаеилоксана (I). с:Ио 0113 Cih

лоты 0,5 г гидрохинона н 40 :.л толуола нагревают нра ПО-120С 3 чае. Отфильтровывают сульфоуголь, отгоняют толуол н реакHrionnyio массу нерегоияют в вакууме.

Получают 20 г 1,3-бис-(7-акрплокс11пропил)-1,1.3.3-тетраметилднсилоксана с т. кнп. 140-142°С/7 мм рт. ст.; 1,4475; 0.9793.

В автоклав, спаб кенный мешалкой, тепмопарой и манометром, загрлжают 10 г (0,028 моль) 1,3-бис-(7 - aкpилoкcипpoпил)l,1.3,3 - тетраметилдисилоксана,17,3 г (0,0728 моль) бисульфита натрия (40%-ный водный раствор), 10 мл этанола н 0,5 г гндро.хииона. Реакглпо ведут при ПО-120°С и 3-4 атп в течение 10-12 час. После охлаждения реакционной смеси отфнльтровыва от гидро.хт-пюн н отгоняют подно-сииртовую смесь. Выделяют 12 г бесцветны.х кристаллов, нерекристаллнзованнглх из этанола, которые по данным элементного анализа и ИК-сиектоам

NaO StCRolz COOiCH2)3 SiO FsLolg SI :СН:;з SOj.

АпаоТогнчио примеру 1, при сооп-гошенип компонентов а ; в 1 ; 2, выделяют соедпненне IV.

Пример 3. Дн-Ка-соль - 1,1,6,6-бне-(усульфоизобутиратпрон 1л) - додекаметилгексасплоксана (V).

Аналогичио примеру 1, из 5,95 г (0,01 моль)

СНзСНз СКз СНз

S СН2 СНС00;С {2Ь 510 Sio,j, Si iCHo) COO СК CHoSOjNa Аналогично ири, 3, при соггнои.енлг 25 компонентов а : в 1 : 2, 1:3 нлн 1 ; 4 получают соответствуюнше соединения VI. IX, X.

Данные по поверхностно-активным свойствам полученных продуктов приведены в табл. 2. Активность определяют методом висоответствуют ди-Ка-солн 1.3-бис- (у-сульфопроиионатироиил) - 1,1.3,3 - тетраметилдисилоксапа. 11,32 г (0.02 моль) полученной ди-Naсолп (а). 5.92 г (0,02 моль) октаметнлтетраглклосилоксаиа (в), 0,5 г ионообменной смолы КУ-23, 1 20 мл этанола и 20 мл воды неремеиишают 6-10 час при 80°С до исчезновения в реаки.иониой смеси октаметилтетрациклосилоксана (ио даиным хроматографпческого анализа). Отфильтровывают от смолы и .я:от водно-сгпртовую . Получают 10 г соединения I.

П р и м е р 2. Ди-Ка-соль 1,1.10,10-бис-(715 суль4)опроиионатпроиил) - икосаметилдекаС1;локсана {IV).

СНз СНз СНз

IГ т I -i I

ди-Ка-соли бис-(1-сульфо1;зобутиратиропнл)1.1.3.3-тетраметилдисилокеаи.а (а), 2,96 г (0,01 моль) октпметилтетрациклосилоксапа (в), 0.3 г смолы KV-23 получают 4,5 г сосдинепия .

Пример 4. Ди-Ка-соль бис-(у-сульфопзобутиратпроиил)-голимет1 лснлоксана (1, IX. X). C-h CH

т а б л и ц а 1

сячей каплн при 20°С. В качестве силпконэ спользуют полидиметилсплоксановую л ид;;ость ПМС-6. Выл.од i; э.ю.;снтарнь и иредлагаели-лх соединений тпмизедеиы в табл. 1.

СНз СНз CHj

III

коз S СН2 СИ2 COO (СН2)з-sio-fsio 4-SL-i сн2)з ооссм:; uit ;0з к:

СЯз Cfij Cflj

СНз СНз СНз

1 аОз5:СН2:2 COOtCHsb 510 si. SL OOCiCH2)2

IV СНз СНз СНз

СНз СНз СНз

1,0 SLOJ4 Si №2)30000 2 СН 50з

иаОзЗСН2 он СОО(СН2Ь Si.0 CifjСНз г1з Ctl3 СНзl-Uj

СНз СНз СНз

VI

Na03SCH2CH СОО;СН2)з SIG «iOl SL (№2)3 OOCCili CJi SQjNB 3nij rfTjCJij

СНз СНз СНз

VII

Н4КОз5СЯ2 CHCOO(CH2)3SLO siOJs SL (СН2)зООССН2 CH СНзсНз СНз СНзСНз

СНз СНз СНз

VII KOj5CH2CHCOO(CH2)3 SLO SiOjj SL (СН2)з OOCCH2 СНЗОзК

СНзСНз СНз СНзСНз

СНз СНз СНз

IX

КаОз SCH2 СН СОО(СН21з SiO SLO,, SL (СН2)з ООССН:2 СМ 50.5№а CHjСНз СНз СНзCHj

Таблица Ч

20,0/1Ьб

20,2/11,

-3

19,8/11,6

5-10

0,45

-3

2,0-10

17,5

-3 17,0 о.10

,-3

21,2/9,6

5-10

0,44

-3

20,0/6,0

5-10

0,59

-3

5-10

0,58

,-3

19,7/5,9

0,61

5-10

-3

18,0/4,3

0,74

5-10

Продолжение табл. 2